本發(fā)明涉及揮發(fā)性有機(jī)物催化治理，具體涉及一種非貴金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、揮發(fā)性有機(jī)物(簡寫為vocs)通常是指在大氣壓101.325kpa下沸點(diǎn)低于250℃的有機(jī)化合物。vocs不僅是臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的重要前驅(qū)體，部分vocs還對人體健康有影響，甚至有致癌風(fēng)險(xiǎn)。因此，對vocs的減排治理具有重要意義。

2、目前，用于對vocs減排治理的技術(shù)包括多種回收技術(shù)(如吸附、吸收、膜分離和冷凝等)和氧化技術(shù)(如催化氧化、生物降解、光催化降解和等離子體降解等)。然而，回收技術(shù)大多存在成本高、去除率低和反應(yīng)周期長等缺陷。在氧化技術(shù)中的催化氧化法因其活性高、催化劑制備簡單及成本低等特點(diǎn)，在vocs的減排治理應(yīng)用中引起了廣泛的關(guān)注。

3、vocs催化氧化常用的催化劑分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類。貴金屬催化劑具有優(yōu)越的催化活性，但是其價(jià)格高昂。非貴金屬催化劑成本低，但低溫活性差。另外，非貴金屬催化劑表面活性組分容易脫落堵塞載體上的孔道，一方面使得非貴金屬催化劑活性下降，另一方面使vocs氣體不易流通，反應(yīng)器內(nèi)壓力升高，造成安全隱患。再有，在工業(yè)尾氣中，除了vocs，還存在著水分子等干擾組分，水分子會(huì)與vocs在催化反應(yīng)位點(diǎn)上發(fā)生競爭吸附與反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性下降，甚至失活。具體的，當(dāng)水分子與vocs分子共存于氣相中時(shí)，催化劑會(huì)優(yōu)先吸附極性較大的水分子，對水分子的吸附量大，對vocs分子吸附量小，導(dǎo)致vocs催化氧化反應(yīng)速率減慢，表現(xiàn)出活性降低。此外，若水分子與催化劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，吸附后與活性位點(diǎn)緊密結(jié)合，不能從體系中脫附，導(dǎo)致催化劑失活。

4、綜上所述，需要提供一種非貴金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用，解決現(xiàn)有非貴金屬催化劑存在的低溫活性差、表面活性組分容易脫落堵塞載體孔道以及更容易吸附極性較大的水分子導(dǎo)致催化劑活性下降，甚至失活的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種非貴金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用，具體技術(shù)方案如下：

2、在第一方面，本發(fā)明提供了一種非貴金屬催化劑的制備方法，包括：

3、將堇青石載體放入鋁溶膠中浸漬，浸漬后取出，并在空氣氣氛下進(jìn)行第一次煅燒處理，得到復(fù)合載體；

4、制備浸漬液，將活性組分前驅(qū)鹽加入溶劑中，經(jīng)溶解混勻后得到浸漬液；所述活性組分前驅(qū)鹽包括銅鹽和鑭鹽，且銅和鑭的摩爾比為3:1-15:1；所述溶劑包括有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的混合物；

5、將所述復(fù)合載體放入所述浸漬液中經(jīng)浸漬處理后，在空氣氣氛下進(jìn)行第二次煅燒處理，得到非貴金屬催化劑。

6、可選的，所述第一次煅燒處理采用的溫度為300-600℃，時(shí)間為1-3h。

7、可選的，所述第二次煅燒處理采用的溫度為250-700℃，時(shí)間為5-8h。

8、可選的，在制備浸漬液中，所述活性組分前驅(qū)鹽與所述溶劑的質(zhì)量比為1:1-1:5；所述浸漬處理采用的浸漬時(shí)間為2-8min，浸漬溫度為20-25℃。

9、可選的，所述有機(jī)溶劑包括丙酮和無水乙醇中的至少一種。

10、可選的，在所制備的非貴金屬催化劑中，所述活性組分的上載量為5wt％-20wt％；所述活性組分包括銅和鑭。

11、可選的，在制備浸漬液時(shí)，還包括活性助劑前驅(qū)鹽；所述活性助劑前驅(qū)鹽與所述活性組分前驅(qū)鹽的質(zhì)量比為0-1:5；將所述活性助劑前驅(qū)鹽與所述活性組分前驅(qū)鹽加入所述溶劑中，經(jīng)溶解混勻后得到所述浸漬液。

12、可選的，所述活性助劑前驅(qū)鹽包括鈷鹽、釔鹽、鐵鹽、鋅鹽和鋯鹽中的至少一種；

13、所述鋁溶膠在所述堇青石載體上的上載量是2wt％-8wt％。

14、在第二方面，本發(fā)明提供了一種非貴金屬催化劑，采用所述的非貴金屬催化劑的制備方法制備得到。

15、在第三方面，本發(fā)明提供了一種所述的非貴金屬催化劑在催化降解揮發(fā)性有機(jī)物方面的應(yīng)用。

16、應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，至少具有以下有益效果：

17、(1)本發(fā)明提供的一種非貴金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用，鋁溶膠經(jīng)第一次煅燒處理后在堇青石表面形成疏松多孔結(jié)構(gòu)的al2o3，極大增加了復(fù)合載體的比表面積，為后續(xù)上載的活性組分提供了良好的附著環(huán)境，使的上載的活性組分不易脫落；同時(shí)，復(fù)合載體的疏松多孔結(jié)構(gòu)也便于吸附更多的vocs，實(shí)現(xiàn)vocs與活性組分充分接觸；采用活性組分前驅(qū)鹽能夠使得所制備的非貴金屬催化劑具有活性組分銅和鑭，其中，銅含有多種價(jià)態(tài)，如cu+和cu2+；鑭含有多種價(jià)態(tài)，如la3+和la4+；在對vocs催化降解時(shí)遵循mars-van-krevelen(簡寫為mvk)機(jī)理，即vocs與非貴金屬催化劑中的晶格氧發(fā)生反應(yīng)；mvk機(jī)理主要分為兩步：1)擴(kuò)散進(jìn)入并被吸附在非貴金屬催化劑表面的vocs與非貴金屬催化劑表面的晶格氧結(jié)合被氧化為co2和h2o；同時(shí)，非貴金屬催化劑表面產(chǎn)生氧空穴而被還原；2)非貴金屬催化劑被氣相中的氧氣氧化；在非貴金屬催化劑表面氧空穴被還原和氧化的過程中采用多價(jià)態(tài)特定摩爾比的銅和鑭不斷還原和氧化，確保對vocs的高效降解。另外，非貴金屬催化劑能夠提供酸性位點(diǎn)吸附和活化vocs；具體的，非貴金屬催化劑表面暴露的銅陽離子和鑭陽離子是典型的lewis酸，促進(jìn)c-h鍵的斷離；非貴金屬催化劑表面的羥基是典型的酸，而酸能夠提供h+來活化vocs，使其更容易參與反應(yīng)；本發(fā)明借助非貴金屬催化劑表面的酸性位點(diǎn)與多價(jià)態(tài)特定摩爾比的銅和鑭的協(xié)同作用，使得非貴金屬催化劑具備了優(yōu)異的低溫催化氧化活性。本發(fā)明采用的溶劑能夠確保銅鹽和鑭鹽被充分溶解，且提高浸漬液的粘度，使得活性組分在復(fù)合載體上負(fù)載更牢固；若僅采用水作為溶劑，則活性組分在復(fù)合載體上負(fù)載后容易脫落。

18、(2)本發(fā)明采用活性助劑前驅(qū)鹽，能夠促進(jìn)活性組分均勻分散，避免活性組分團(tuán)聚；采用活性助劑前驅(qū)鹽能夠與非貴金屬催化劑中的活性組分反應(yīng)生產(chǎn)復(fù)合氧化物，復(fù)合氧化物比單組分氧化物具備更多的晶格氧或活性位點(diǎn)；另外，活性助劑前驅(qū)鹽能夠促進(jìn)非貴金屬催化劑氧空位的形成和遷移來增加非貴金屬催化劑的儲(chǔ)氧能力，當(dāng)非貴金屬催化劑的儲(chǔ)氧能力提升時(shí)，非貴金屬催化劑表面有更豐富的晶格氧參與vocs的氧化，從而提升催化性能。

19、(3)本發(fā)明采用活性助劑前驅(qū)鹽能夠提高非貴金屬催化劑的抗老化能力。具體的，1)穩(wěn)定非貴金屬催化劑結(jié)構(gòu)：活性助劑前驅(qū)鹽通過與非貴金屬催化劑中的活性組分形成穩(wěn)定的復(fù)合氧化物，防止非貴金屬催化劑在高溫或長時(shí)間使用過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)變化或失活，增強(qiáng)非貴金屬催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；2)抑制積碳：采用活性助劑前驅(qū)鹽通過吸附或轉(zhuǎn)化積碳前體物質(zhì)，減少積碳的形成，從而延長非貴金屬催化劑的使用壽命；3)促進(jìn)氧空位的形成和遷移：采用活性助劑前驅(qū)鹽促進(jìn)氧空位的形成和遷移，增強(qiáng)非貴金屬催化劑的儲(chǔ)氧能力；氧空位的存在有助于非貴金屬催化劑在氧化還原反應(yīng)中的循環(huán)利用，減少催化劑的老化；4)調(diào)節(jié)非貴金屬催化劑的表面性質(zhì)：采用活性助劑前驅(qū)鹽改變非貴金屬催化劑的表面性質(zhì)，從而提高非貴金屬催化劑的抗老化能力；具體的，如改變非貴金屬催化劑表面電荷分布，通過調(diào)節(jié)金屬與載體的相互作用(smsi作用)，提高活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高非貴金屬催化劑的抗老化能力；如增加非貴金屬催化劑表面粗糙度，起到物理阻隔作用避免活性位點(diǎn)燒結(jié)，進(jìn)而提高非貴金屬催化劑的抗老化能力。

20、(4)本發(fā)明制備的非貴金屬催化劑上的活性吸附位經(jīng)丙酮與無水乙醇改性后，趨向于非極性吸附位，更容易吸附氣相中極性較小的vocs分子，而不是極性較大的水分子。因此，本發(fā)明解決了現(xiàn)有非貴金屬催化劑存在的更容易吸附極性較大的水分子導(dǎo)致催化劑活性下降，甚至失活的問題。

21、除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。下面將參照圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。