本發(fā)明涉及催化，更具體地，涉及一種羥基磷灰石負載銅鈀雙原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、自工業(yè)革命以來，化石燃料的過度使用導致二氧化碳排放量急劇增加。為應(yīng)對二氧化碳對環(huán)境和經(jīng)濟帶來的挑戰(zhàn)，各國積極出臺應(yīng)對措施，如我國提出了“雙碳”目標。甲醇作為碳一化學的基礎(chǔ)原料，在化工生產(chǎn)中具有舉足輕重的地位。二氧化碳加氫制甲醇是二氧化碳資源化利用的一個有效方式，也是未來生產(chǎn)甲醇的重要途徑，有望實現(xiàn)可再生能源的化學存儲。

2、目前，針對二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)，主要采用的金屬催化劑有銅基、鈀基、鎳基、鉑基等。在眾多金屬催化劑中，使用最廣泛的是銅基催化劑，如工業(yè)上常用的cu/zno/al2o3催化劑，但銅基催化劑加氫活性差、甲醇選擇性低，在還原及含水氣氛中易燒結(jié)。而貴金屬催化劑具有更為優(yōu)異的低溫加氫活性及穩(wěn)定性，可替代銅基催化劑，其中尤以鈀基催化劑加氫效果最佳。但是，金屬鈀價格昂貴、資源稀缺，且對二氧化碳分子的吸附活化能力有待提高。同時，目前金屬催化劑的制備步驟復雜，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種羥基磷灰石負載銅鈀雙原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具有較低的金屬銅及鈀負載量、最高的(～100％)金屬原子利用率，載體羥基磷灰石具有較高的比表面積、一定的弱堿性及吸附性，可高活性、高選擇性地催化二氧化碳加氫反應(yīng)。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種羥基磷灰石負載銅鈀雙原子催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為羥基磷灰石；所述活性組分包括活性金屬銅和活性金屬鈀；其中，活性金屬鈀和活性金屬銅分別以原子級形式負載在所述載體上；以所述催化劑總質(zhì)量為基準，鈀的質(zhì)量含量為0.01％～5％，銅的質(zhì)量含量為0.01％～5％。

4、本發(fā)明還公開了一種如上述的羥基磷灰石負載銅鈀雙原子催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、(1)將銅金屬前驅(qū)體和鈀金屬前驅(qū)體溶于去離子水中，得到混合液；

6、(2)將羥基磷灰石加入所述混合液中，依次經(jīng)過分散、過濾、洗滌、干燥，得到催化劑前體；

7、(3)將所述催化劑前體在空氣氣氛中進行焙燒，得到所述羥基磷灰石負載銅鈀雙原子催化劑。

8、本發(fā)明還公開了一種如上述的羥基磷灰石負載銅鈀雙原子催化劑，或如上述的制備方法制備得到的羥基磷灰石負載銅鈀雙原子催化劑在二氧化碳加氫制甲醇中的應(yīng)用。

9、實施本發(fā)明實施例，將具有如下有益效果：

10、本發(fā)明提供的羥基磷灰石負載的銅鈀雙原子催化劑，具有較低的金屬負載量、金屬原子利用率高(～100％)，載體羥基磷灰石具有較高的比表面積、一定的堿性及吸附性，應(yīng)用于在較溫和的條件下二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)并高效催化甲醇生成，在反應(yīng)過程中具有高活性、高選擇性、催化劑穩(wěn)定的優(yōu)點。本發(fā)明提供的羥基磷灰石負載的銅鈀雙原子催化劑，用料成本低廉，反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定易長時間重復利用，反應(yīng)過程環(huán)境友好，技術(shù)及經(jīng)濟效果顯著，利于推廣。

11、本發(fā)明通過采用靜電吸附法，引入過渡金屬銅元素和貴金屬鈀元素與羥基磷灰石載體復合形成催化劑。其中，選用具有較大比表面積的羥基磷灰石作為載體，從而提高催化劑中活性組分的分散性，有利于保證催化劑的穩(wěn)定性；羥基磷灰石具有一定的吸附性和弱堿性，有利于反應(yīng)分子二氧化碳的吸附活化。同時本發(fā)明選用具有良好的復配效果及催化加氫活性的過渡元素銅和貴金屬鈀，并通過不斷試驗優(yōu)化焙燒的溫度和時間以及調(diào)控銅鈀金屬的原子比例，使制備得到的催化劑具有活性組分負載量低、分散性好、利用率高及穩(wěn)定的特點；同時本發(fā)明的制備方法流程簡單、易于操作，適合大規(guī)模生產(chǎn)，從而可以克服現(xiàn)有技術(shù)中金屬催化劑制備工藝復雜、催化二氧化碳制甲醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性低等缺陷。

技術(shù)特征：

1.一種羥基磷灰石負載銅鈀雙原子催化劑，其特征在于，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為羥基磷灰石；所述活性組分包括活性金屬銅和活性金屬鈀；其中，活性金屬鈀和活性金屬銅分別以原子級形式負載在所述載體上；以所述催化劑總質(zhì)量為基準，鈀的質(zhì)量含量為0.01％～5％，銅的質(zhì)量含量為0.01％～5％。

2.一種如權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石負載銅鈀雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述羥基磷灰石、去離子水、銅金屬前驅(qū)體、鈀金屬前驅(qū)體的質(zhì)量比為1：(1～10)：(0.0001～0.05)：(0.0001～0.05)。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述干燥的溫度為40℃～200℃，干燥的時間為1h～48h。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述羥基磷灰石的粒徑為50nm～1000nm；

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述焙燒的時間為1h～48h；所述焙燒的溫度為100℃～900℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述焙燒的溫度為200℃～600℃；所述焙燒的時間為5h～20h。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述銅金屬前驅(qū)體包括硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、乙酸銅和乙酰丙酮銅中的一種或兩種以上；

9.一種如權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石負載銅鈀雙原子催化劑，或如權(quán)利要求2-8中任意一項所述的制備方法制備得到的羥基磷灰石負載銅鈀雙原子催化劑在二氧化碳加氫制甲醇中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，二氧化碳加氫制甲醇工藝中，反應(yīng)溫度為100℃～500℃，反應(yīng)壓力為0.1mpa～5mpa，反應(yīng)氣體中內(nèi)標物為體積分數(shù)1％～10％的惰性氣體。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種羥基磷灰石負載銅鈀雙原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑包括載體和活性組分；載體為羥基磷灰石；活性組分包括活性金屬銅和活性金屬鈀；其中，活性金屬鈀和活性金屬銅分別以原子級形式負載在載體上；以催化劑總質(zhì)量為基準，鈀的質(zhì)量含量為0.01％～5％，銅的質(zhì)量含量為0.01％～5％。本發(fā)明的羥基磷灰石負載的銅鈀雙原子催化劑，具有較低的金屬負載量、金屬原子利用率高，載體羥基磷灰石具有較高的比表面積、一定的堿性及吸附性，應(yīng)用于二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)可在較溫和條件下高效催化甲醇生成，在二氧化碳加氫反應(yīng)過程中具有高活性、高選擇性、催化劑穩(wěn)定的優(yōu)點，同時制備過程簡便、易于放大，具備良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：郭亞琳,付佰紅,黃建峰
受保護的技術(shù)使用者：重慶大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19