本發(fā)明屬于化工，具體涉及一種丙烯環(huán)氧化法制環(huán)氧丙烷的催化劑及丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法。

背景技術：

1、環(huán)氧丙烷(po)是一種重要的基本有機化工原料，是丙烯衍生物中產量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機化工產品。當前環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產法主要有氯醇法和共氧化法兩種工藝，氯醇法以烯烴和氯氣為原料，流程比較短，工藝成熟，操作負荷彈性大，產品選擇性好、收率高，生產比較安全，對原料丙烯純度的要求不高，投資少；但是生產工藝存在設備腐蝕嚴重，cl2消耗量大，生產中產生大量的廢水和廢渣。共氧化法雖然克服了氯醇法的污染、腐蝕及需要氯氣資源等缺點，但是流程長、投資大、副產品量大且出路受到制約。隨著目前市場需求不斷增加，工業(yè)上傳統的兩種主要方法氯醇法和共氧化法難以滿足當前的原子經濟性和綠色化學要求，而以過氧化氫為氧源氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷(hppo)由于工藝綠色、且流程簡單，已經逐漸取代了氯醇法。

2、目前，hppo的生產工藝采用ts-1作催化劑，過氧化氫的濃度為50％-70％(大多是50％)。高濃度的過氧化氫在運輸、儲存和使用方面都有較大的安全隱患，且ts-1的孔道易堵塞從而導致催化劑失活、反應性下降，都使得hppo法的成本和能耗居高不下。盡管國內外研究者也在hppo法的催化劑及其應用方面做出了很多努力，但進展依然緩慢。

3、如中國專利文獻cn101045716以磷鎢雜多酸鹽為催化劑，實現丙烯的催化環(huán)氧化反應采用高濃度h2o2水溶液為氧化劑，提高了反應體系中環(huán)氧丙烷的濃度，在40％-90％濃度的過氧化氫存在下，過氧化氫的轉化率可達90％以上，能夠降低分離能耗；同時，減少了體系中的水含量，降低了雜多酸催化劑的水解，使催化劑的穩(wěn)定性提高。但催化劑無法回收，導致成本較高，且更低濃度的過氧化氫也無法實現環(huán)氧乙烷的高效生產。

4、中國專利文獻cn1103765c提出了采用活性氧化物如過氧化氫或有機過氧化物，在鈦硅分子篩或二氧化硅負載的二氧化鈦等非均相催化劑上，將丙烯氧化成環(huán)氧丙烷。但是該催化劑的對過氧化氫的有效利用率較低，而且循環(huán)利用性較差。

5、中國專利文獻cn113145116a公開了一種整構式ts-1催化劑，將金屬骨架置于化學氣相沉積爐中，再將原料氣體形式與其他混合氣體通入化學氣相沉積爐，加熱以在金屬骨架上生長摻雜si的碳層，生長結束后，降溫后得到整構式ts-1催化劑載體。但是，該催化劑反應的溫度較高，會生成較多丙二醇醚等副產物。

6、中國專利文獻cn111718313a公開了一種利用ts-1制備環(huán)氧丙烷的方法，該方法使用的催化劑為ts-1，該催化劑在不同條件下尾氣中含氧量不同，需要復雜的操作來保證尾氣中的氧氣含量滿足安全運行的要求。

7、中國專利文獻cn112978757a公開了一種薄片狀鈦硅分子篩ts-1的制備方法，該薄片狀鈦硅分子篩ts-1具有mfi拓撲結構，提高了分子篩的直孔道方向放熱擴散路徑，提高了過氧化氫的轉化率以及環(huán)氧丙烷的選擇性。但是該催化劑同樣具有催化劑不穩(wěn)定、循環(huán)使用率較差的特點。

8、中國專利文獻cn109876857a公開了一種金屬卟啉負載的鈦硅分子篩在微通道中催化丙烯環(huán)氧化的方法，該方法制作的金屬卟啉負載的鈦硅分子篩，可使得環(huán)氧丙烷的產率大大提高，并且有利于直接放大進行工業(yè)生產。但是該催化劑及方法得到的環(huán)氧丙烷的產率仍然較低，只有80％左右，選擇性也較低。

9、中國專利文獻cn111085205a公開了一種基于碳多孔金屬的整構式改性ts-1催化劑的制備方法，該催化劑能夠提高環(huán)氧丙烷的選擇性，解決催化劑與反應液的分離問題，大幅度提高生產效率，降低生產成本。但是催化劑的選擇性較低，會導致過氧化氫過多的無效分解，反應尾端氧氣濃度過高等問題。

10、中國專利文獻cn102558100a公開了一種鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)氧化反應的方法，在丙烯環(huán)氧化反應區(qū)內加入一種無機鹽堿性緩沖溶液，所述的無機鹽堿性緩沖溶液是指，一種弱堿鹽與其共軛酸組成的混合溶液。無機鹽堿性緩沖溶液是由銨鹽、硼酸鹽、磷酸鹽或碳酸鹽的弱堿及其共軛酸組成。通過向反應液中加入少量無機堿性緩沖溶液可有效抑制產物環(huán)氧丙烷與溶劑開環(huán)反應。其緩沖劑可為銨鹽、硼酸鹽和磷酸鹽等堿性緩沖溶劑。環(huán)氧丙烷的選擇性可達到97.49％，環(huán)氧丙烷的收率為96.56％，過氧化氫的轉化率為99.12％。但該方法使用緩沖鹽，會產生大量含鹽廢水，對環(huán)保造成壓力。

11、中國專利文獻cn112791744a公開了一種改性鈦硅分子篩，包括：鈦硅分子篩、金屬類化合物、非金屬氧化物。在該催化劑和助劑的存在下，將環(huán)己烯與雙氧水混合，進行氧化反應，得到環(huán)氧環(huán)己烷。所述助劑選自吡啶、咪唑、甲基咪唑等。所述改性鈦硅分子篩的穩(wěn)定性優(yōu)異，有效提高環(huán)己烯的氧化活性，催化合成環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性好、反應穩(wěn)定性好。該方法通過加入金屬及非金屬對分子篩進行改性，提高反應活性，一方面該方法的催化體系僅適用于環(huán)己烯的環(huán)氧化體系，轉用于丙烯氧化制環(huán)氧乙烷體系效果不佳。

技術實現思路

1、針對現有技術存在的問題及需改進的方向，本發(fā)明提供了一種丙烯環(huán)氧化法制環(huán)氧丙烷的催化劑，以解決傳統丙烯環(huán)氧化制備方法中存在的過氧化氫濃度過高產生的安全隱患，以及鈦硅分子篩催化劑孔道易堵塞從而失活的問題。

2、為實現上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

3、一種丙烯環(huán)氧化法制環(huán)氧丙烷的催化劑，包括含氮配體和負載金屬氧化物的ts-1分子篩；

4、以所述ts-1分子篩的質量為100％計，所述金屬氧化物中金屬的含量為0.01％-2％；所述ts-1分子篩中的硅鈦比為30-200；

5、所述ts-1分子篩上負載的金屬氧化物中的金屬與所述含氮配體在丙烯環(huán)氧化法制環(huán)氧丙烷的過程中原位配位形成催化劑。

6、可選的，本發(fā)明提供的丙烯環(huán)氧化法制環(huán)氧丙烷的催化劑中，所述金屬選自銅、鐵、錳、鎳和鈷中的任一種。

7、可選的，本發(fā)明提供的丙烯環(huán)氧化法制環(huán)氧丙烷的催化劑中，所述含氮配

8、其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20分別獨立地選自氫、c6-c10未取代或取代的芳基、c1-c5直鏈或支鏈的烷基、c5-c6的環(huán)烷基；

9、優(yōu)選的，r1、r5、r6分別獨立地選自氫、甲基、乙基或苯基；

10、r2、r3、r4、r15、r16、r17、r18、r19、r20分別獨立地選自氫、甲基、乙基、苯基、環(huán)己烷或環(huán)戊烷；

11、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14分別獨立地選自氫、甲基或乙基。

12、本發(fā)明還提供了一種丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，采用上述的丙烯環(huán)氧化法制環(huán)氧丙烷的催化劑，包括如下步驟：

13、將含氮配體和負載金屬氧化物的ts-1分子篩在丙烯、5％-40％的過氧化氫和溶劑的體系中原位配位形成催化劑，并催化丙烯進行環(huán)氧化反應，得到環(huán)氧丙烷；

14、所述含氮配體與所述過氧化氫的摩爾比為(0.01-1)：100。

15、可選的，本發(fā)明提供的丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法中，所述環(huán)氧化反應的溫度為25-80℃，時間為0.5-6h。

16、可選的，本發(fā)明提供的丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法中，所述環(huán)氧化反應的壓力為0.1-1mpa。

17、可選的，本發(fā)明提供的丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法中，所述溶劑選自無水甲醇、水、無水乙醇、乙腈、異丙醇、無水丙酮、工業(yè)甲醇、工業(yè)乙醇中的任一種。

18、可選的，本發(fā)明提供的丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法中，所述環(huán)氧化反應在反應釜中進行，包括如下步驟：

19、將含氮配體、負載金屬氧化物的ts-1分子篩、溶劑和5％-40％的過氧化氫加入反應釜中，然后分別用氮氣和丙烯氣體置換所述反應釜內氣體，通入丙烯進行環(huán)氧化反應，待反應結束后，分離，得環(huán)氧丙烷粗品和催化劑。

20、可選的，本發(fā)明提供的丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法中，所述環(huán)氧化反應在固定床反應器中進行，包括如下步驟：

21、將負載金屬氧化物的ts-1分子篩填充至固定床中，然后將含氮配體、溶劑和5％-40％的過氧化氫的混合溶液加入固定床中，并通入丙烯氣體進行環(huán)氧化反應，得環(huán)氧丙烷；優(yōu)選的，所述含氮配體、溶劑和5％-40％的過氧化氫的混合溶液加入固定床的流速與催化劑使用比例為1-3ml·min-1g-1；

22、所述環(huán)氧化反應過程中，通入的丙烯氣體與雙氧水的摩爾比為(1-2)：1。

23、本發(fā)明中提及的負載金屬氧化物的ts-1分子篩的制備方法不做具體限定，采用業(yè)內常規(guī)的即可，如可采用如下方法制備：

24、1)將金屬前驅體的溶液與鈦硅分子篩ts-1充分混合后靜置(如超聲0.5-2h后靜置8-15h；

25、2)將堿性液體加入步驟1)的溶液中，攪拌條件下常溫保持10-15h后，過濾，用去離子水洗至中性后，80-120℃干燥10-15h；放入馬弗爐中400-800℃焙燒3-12h，得負載金屬氧化物的ts-1分子篩。

26、其中，步驟1)中，所述金屬前驅體選自可溶性金屬鹽，如可選自醋酸銅、硝酸銅、醋酸鐵、硝酸鐵、醋酸錳、硝酸錳、醋酸鎳、硝酸鎳、硝酸鈷和醋酸鈷等中的任一種；

27、所述金屬前驅體的溶液中所選用的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇中的一種或幾種。

28、步驟2)中，所述堿性溶液可選自包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水和水合肼等溶液中的一種或幾種。該堿性溶液的濃度及用量不做具體限定，能夠將體系的ph調為8-14即可。焙燒時的氛圍可選自空氣、氮氣和氬氣等中的任一種。

29、與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

30、本發(fā)明針對現有的ts-1催化劑用于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷時存在的問題，對傳統鈦硅分子篩催化劑進行了改進，先將廉價金屬負載于鈦硅ts-1分子篩上，再在丙烯環(huán)氧化反應中與含氮配體原位形成氮-金屬/ts-1分子篩的催化劑。通過采用本發(fā)明的催化劑，不僅解決了傳統液相丙烯環(huán)氧化制備方法中存在的過氧化氫濃度過高產生的安全隱患，以及鈦硅分子篩催化劑孔道易堵塞從而失活的問題，而且有效提高了濃度為5％-40％過氧化氫的轉化率、環(huán)氧丙烷的收率和選擇性，該催化劑不僅適用于反應釜、同樣適用于固定床反應器，且過氧化氫的轉化率達98％，環(huán)氧丙烷的選擇性達99％。而且，采用本發(fā)明提供的催化劑以丙烯制備環(huán)氧乙烷時，反應中溶劑可回收利用，無三廢、成本低、效率高。相比于本發(fā)明中在反應過程中添加含氮配體，如果將含氮配體摻雜鈦硅分子篩、焙燒，得到的催化劑加入反應體系，結果催化劑反應效率大大降低。