本發(fā)明涉及負(fù)載型材料的制備及應(yīng)用于環(huán)烷烴催化氧化的生產(chǎn)工藝，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、環(huán)烷烴氧化反應(yīng)主要生成環(huán)烷基酮和環(huán)烷基醇。它們都是工業(yè)上重要的原材料。例如，環(huán)己酮是重要的有機(jī)化工原料和工業(yè)溶劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、油漆、涂料、橡膠、農(nóng)藥行業(yè)、印刷和塑料回收方面。目前，工業(yè)上制取環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法主要為環(huán)己烷液相氧化法。環(huán)己烷氧化生成的這種混合物通常稱為ka油。

2、環(huán)己烷氧化制得ka油，即環(huán)己酮與環(huán)己醇混合物的傳統(tǒng)工藝是分兩步進(jìn)行。首先，環(huán)己烷氧化制備含有環(huán)己基過氧化氫(cyooh)的氧化液。第二步，將cyooh分解得到ka油。隨著世界各國(guó)法規(guī)的限制，對(duì)鉻、鈷等對(duì)環(huán)境不利的催化劑的更換要求越來越迫切。多數(shù)技術(shù)開始重點(diǎn)關(guān)注采用不同類型的均相催化劑催化過氧化氫氧化環(huán)己烷制備ka油。目前，大多數(shù)努力都集中在分子篩、聚合物和二氧化硅負(fù)載的過渡金屬絡(luò)合物等使用上。盡管這些材料中的一些對(duì)k/a油顯示出相對(duì)好的活性和選擇性，但它們中的大多數(shù)會(huì)發(fā)生失活和/或金屬浸出，從而阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。

3、例如，專利cn111318296a公開了一種由沸石咪唑骨架材料衍生的負(fù)載型鈷/碳納米管材料的制備方法，其特征在于，所述負(fù)載型鈷/碳納米管材料為co-co-xo-y/cn；所述方法包括如下步驟：稱取一定量的硝酸鈷溶于水中標(biāo)記為a溶液，稱取一定量的二甲基咪唑和三乙胺溶于水中標(biāo)記為b溶液，將a溶液與b溶液均勻混合得到混合溶液，攪拌后離心分離、洗滌；所得沉淀干燥后即得沸石咪唑骨架材料；將硝酸鈷溶于水制備前驅(qū)液；將制得的沸石咪唑骨架材料浸漬于前驅(qū)液，攪拌過夜，隨后烘干，在氮?dú)鈿夥罩斜簾?，焙燒溫度?00℃，制得不同co負(fù)載量的co-co-xo-y/cn。在反應(yīng)條件為：催化劑占反應(yīng)物質(zhì)量的0.6%，環(huán)已烷20ml，反應(yīng)8h，溫度130℃，氧氣壓力0.8mpa時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為12.81%，ka油的選擇性為96.3%。

4、專利cn111943808a公開了一種mofs?pcn-224?(mn)/zn(ii)鹽協(xié)同催化氧化環(huán)烷烴的方法，將pcn-224?(mn)(0.001%~5%，g/mol)和zn?(ii)鹽(0.01%~10%，mol/mol)分散于環(huán)烷烴中，密封反應(yīng)體系，攪拌升溫到120℃，通入氧氣至1.0mpa，攪拌反應(yīng)8.0h，環(huán)已烷轉(zhuǎn)化率7.00%，環(huán)己醇選擇性75.58%，環(huán)己酮選擇性17.49%。

5、雖然非均相貴金屬催化劑具有較好的環(huán)己烷氧化活性，但是該類催化劑的成本較高，這大大限制了其工業(yè)化應(yīng)用前景。因此，研究者們也制備了多種均相催化劑。其中，釩類化合物可以作為一種良好的催化劑。例如，專利cn109251126公開了一種環(huán)己烷氧化制ka油的方法，以釩磷氧催化劑催化反應(yīng)，釩磷氧通過以下方法制備：v205、磷酸和蒸餾水于100~120℃下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為16~24小時(shí)，得到的固體產(chǎn)物加入至異丁醇溶劑中，在90~130℃下反應(yīng)16~24小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體，經(jīng)過活化，得到所述催化劑。采用釩磷氧催化劑在催化環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到7~8%，ka油的選擇性可以達(dá)到50%左右。cn109251125公開了一種環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇的方法，以釩磷氧催化劑催化反應(yīng)，所述催化劑通過以下方法制備：v205和磷酸在水溶液環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，得到的粉末產(chǎn)物加入至異丁醇中，常壓條件下在30~90℃反應(yīng)4~8小時(shí)，將溶劑蒸干，干燥固體，得催化劑粉末；或?qū)⒋呋瘎┲瞥韶?fù)載型。本發(fā)明采用釩化合物負(fù)載于分子篩在，并將其應(yīng)用于環(huán)己烷氧化制ka油中，提供了一種環(huán)己烷催化氧化制ka油的新方法。利用本發(fā)明的方法，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率以及ka油選擇性得到了提高；得到了高純度的ka油，降低了工業(yè)成本。這也說明了釩類負(fù)載型催化劑能夠應(yīng)用與催化氧化環(huán)烷烴。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、目前，環(huán)己酮的主要工業(yè)制備方法之一是環(huán)己烷氧化法。工業(yè)中常用的是無催化氧化工藝，其缺點(diǎn)是生成環(huán)己基過氧化氫的選擇性較低，過度氧化產(chǎn)生的己二酸、戊二酸、丁二酸等有機(jī)酸對(duì)后續(xù)分解反應(yīng)的催化劑活性產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)生成環(huán)己酮、環(huán)己醇的分子收率不理想，酮醇收率較低，增加了生產(chǎn)成本。

2、解決方案

3、為了能夠較好的解決環(huán)己烷氧化技術(shù)的缺點(diǎn)，降低環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物的比例，增加環(huán)己烷氧化產(chǎn)物的收率，申請(qǐng)人經(jīng)過深入研究，發(fā)明了一種含有釩類負(fù)載型催化劑催化氧化的新技術(shù)，該技術(shù)可用于環(huán)己烷氧化的催化氧化工藝。

4、即：一種用于包含由釩類負(fù)載型催化劑催化環(huán)烷烴制備烷基醇和烷基酮的混合物的方法，其中，環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率不低于16%，酮/醇的選擇性不低于95%。所述方法包括在非均相中氧化環(huán)烷烴，通過所述釩類負(fù)載型催化劑催化氧化。

5、其中，所述釩類負(fù)載型催化劑的釩化合物包含至少一個(gè)選自如下結(jié)構(gòu)的化合物：

6、。

7、在本發(fā)明中，所述負(fù)載型多級(jí)孔zsm-5分子篩的孔徑為2～20nm；所述負(fù)載型材料中釩化合物的負(fù)載量為0.3～30％。

8、在本發(fā)明中，優(yōu)選的載型多級(jí)孔zsm-5分子篩的孔徑為2～10nm；所述負(fù)載型材料中釩化合物的負(fù)載量為0.5～25％。

9、在本發(fā)明中，所述負(fù)載型多級(jí)孔zsm-5分子篩的粒徑為100～500nm，比表面積為300～800m2/g，硅鋁原子比為20～500。

10、在本發(fā)明中，優(yōu)選的負(fù)載型多級(jí)孔zsm-5分子篩的粒徑為100～300nm，比表面積為300～600m2/g，硅鋁原子比為50～400。

11、在本發(fā)明中，所述載體的制備方法至少包括：將硅物質(zhì)：鋁物質(zhì)：模板劑和醇類化合物的原料制成干凝膠；在密閉條件下，將干凝膠在含有水蒸氣的氣氛下晶化得到多級(jí)孔zsm-5分子篩。

12、在本發(fā)明中，所述硅物質(zhì)：鋁物質(zhì)：模板劑：醇類化合物＝1.01～1.15：0.001～0.2：0.01～0.2：5～1000。

13、在本發(fā)明中，優(yōu)選的硅物質(zhì)：鋁物質(zhì)：模板劑：醇類化合物＝1.01～1.1：0.001～0.1：0.01～0.1：50～800。

14、在本發(fā)明中，所述混合后的原料凝膠置于10～50℃下干燥不少于24小時(shí)，得到所述干凝膠。

15、在本發(fā)明中，所述晶化的時(shí)間為24～120h，晶化的溫度為100℃～250℃。

16、在本發(fā)明中，優(yōu)選的晶化的時(shí)間為48～120h，晶化的溫度為120℃～200℃。

17、在本發(fā)明中，所述負(fù)載釩化合物的制備方法至少包括：將載體加入到含有釩化合物的溶液中，浸漬，干燥，焙燒，得到所述負(fù)載型材料。

18、在本發(fā)明中，所述浸漬的固液比為1：2～15。

19、在本發(fā)明中，優(yōu)選的浸漬的固液比為1：5～10。

20、在本發(fā)明中，所述浸漬的條件包括：攪拌時(shí)間為8～24h。

21、在本發(fā)明中，優(yōu)選的浸漬的條件包括：攪拌時(shí)間為12～24h。

22、在本發(fā)明中，所述焙燒的條件包括：焙燒溫度為200～800℃，焙燒時(shí)間為1～8h。

23、在本發(fā)明中，優(yōu)選的焙燒的條件包括：焙燒溫度為400～700℃，焙燒時(shí)間為2～6h。

24、在本發(fā)明中，所述環(huán)烷烴為包含三個(gè)或三個(gè)以上碳原子構(gòu)成的環(huán)烷烴，也包括含有烷基取代基的環(huán)烷烴。

25、在本發(fā)明中，優(yōu)選的環(huán)烷烴為：環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)庚烷，環(huán)辛烷，環(huán)壬烷，環(huán)癸烷，環(huán)十二烷中的一種。

26、在本發(fā)明中，所述催化劑量占反應(yīng)混合物的總重量為按重量計(jì)0.01％～5％。

27、在本發(fā)明中，優(yōu)選的所述催化劑量占反應(yīng)混合物的總重量為按重量計(jì)0.01％～0.1％。

28、在本發(fā)明中，所述反應(yīng)壓力為0.10～5mpa。

29、在本發(fā)明中，優(yōu)選的所述反應(yīng)壓力為0.10～2mpa。

30、在本發(fā)明中，所述攪拌的速率為100～1200rpm。

31、在本發(fā)明中，優(yōu)選的所述攪拌的速率為300～1000rpm。

32、在本發(fā)明中，所述氧化劑為氧氣、空氣或其任意比例混合物。

33、在本發(fā)明中，所述氧化劑沒有特別限定，例如可以使用空氣、氧氣、二甲基亞砜、二丁基亞砜、二苯基亞砜、四亞甲基亞砜等亞砜類等。可以混合這些氧化劑中的2種以上。從生產(chǎn)率、操作的容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用空氣、氧氣、二甲基亞砜、四亞甲基亞砜或這些氧化劑的混合物。

34、在本發(fā)明中，優(yōu)選的氧化劑為氧氣、空氣。

35、在本發(fā)明中，使用氧氣作為氧化劑時(shí)，氧氣也可以與其他氣體混合使用，例如氧氣可以與空氣或非活性氣體(氫氣、氫氣等)混合使用。

36、在本發(fā)明中，使用空氣或氧氣作為氧化劑時(shí)，對(duì)供給空氣或氧氣的方法沒有特別限定，例如可以使用下述方法：將反應(yīng)溶液所接觸的氣相置換為空氣或氧氣的方法，使反應(yīng)溶液所接觸的氣相在空氣或氧氣中流通的方法，向反應(yīng)溶液中吹入空氣或氧氣的方法等。

37、在本發(fā)明中，所述反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物來確定，反應(yīng)時(shí)間通常為1～600分鐘；優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為30～240分鐘。

38、在本發(fā)明中，所述反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物來確定，所述反應(yīng)溫度通常為0℃～200℃；優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60℃～180℃。

39、有益效果：本發(fā)明具有催化劑制備簡(jiǎn)單，催化氧化環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率高，酮/醇收率高，反應(yīng)溫度低，副產(chǎn)物少，環(huán)境影響小等優(yōu)勢(shì)。另外，本發(fā)明環(huán)烷基氫過氧化物含量低，安全系數(shù)高。本發(fā)明提供了一種高效、可行、安全的環(huán)烷烴選擇性催化氧化合成環(huán)烷基醇和環(huán)烷基酮的方法。

40、實(shí)施方式

41、下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中所有用到的試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?/p>

42、實(shí)施例1

43、依次將0.10g異丙醇鋁，15ml正硅酸乙酯，10g四甲基氫氧化銨，1.5ml十六烷基三甲氧基硅烷和50ml乙醇加入到容器中，室溫?cái)嚢?，形成凝膠，室溫干燥48h后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的250ml不銹鋼水熱釜中，在180℃下晶化48h；經(jīng)過濾，洗滌，120℃下干燥3h，獲得多級(jí)孔zsm-5分子篩a。

44、實(shí)施例2

45、依次將0.10g異丙醇鋁，20ml正硅酸乙酯，12g四甲基氫氧化銨，1.6ml十六烷基三甲氧基硅烷和50ml乙醇加入到容器中，室溫?cái)嚢?，形成凝膠，室溫干燥48h后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的250ml不銹鋼水熱釜中，在180℃下晶化72h；經(jīng)過濾，洗滌，120℃下干燥3h，獲得多級(jí)孔zsm-5分子篩b。

46、實(shí)施例3

47、將所得分子篩a和b進(jìn)行研磨，壓片，破碎，過篩，取20～40目顆粒大小作為載體樣品。

48、實(shí)施例4

49、將載體a加入到含有0.02%釩化合物a的溶液中，充分?jǐn)嚢杞n12h，在80℃干燥3h后，600℃焙燒4h，得到所述負(fù)載型材料m。

50、實(shí)施例5

51、將載體b加入到含有0.05%釩化合物b的溶液中，充分?jǐn)嚢杞n12h，在80℃干燥3h后，700℃焙燒6h，得到所述負(fù)載型材料n。

52、實(shí)施例6

53、在100ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，加入20g的環(huán)己烷，和0.02％的實(shí)施例4產(chǎn)物負(fù)載型材料m，攪拌升溫到100℃，通入氧氣0.2mpa，500rpm下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)混合物中加入2g三苯基膦，室溫?cái)嚢?小時(shí)，取樣進(jìn)行氣相色譜分析。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率19.6%，酮/醇選擇性96.5%。

54、實(shí)施例7

55、在100ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，加入42g的環(huán)戊烷，和0.01％的實(shí)施例5產(chǎn)物負(fù)載型材料n，攪拌升溫到120℃，通入空氣1.15mpa，600rpm下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)混合物中加入4g三苯基膦，室溫?cái)嚢?小時(shí)，取樣進(jìn)行氣相色譜分析。環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率24.2%，酮/醇選擇性96.7%。

56、實(shí)施例8

57、在100ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，加入42g的環(huán)庚烷，和0.02％的實(shí)施例5產(chǎn)物負(fù)載型材料n，攪拌升溫到120℃，通入空氣1.15mpa，600rpm下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)混合物中加入4g三苯基膦，室溫?cái)嚢?小時(shí)，取樣進(jìn)行氣相色譜分析。環(huán)庚烷轉(zhuǎn)化率27.1%，酮/醇選擇性94.7%。

58、實(shí)施例9

59、在100ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，加入10g的環(huán)壬烷，和0.02％的實(shí)施例4產(chǎn)物負(fù)載型材料m，攪拌升溫到100℃，通入氧氣0.2mpa，500rpm下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)混合物中加入1g三苯基膦，室溫?cái)嚢?小時(shí)，取樣進(jìn)行氣相色譜分析。環(huán)壬烷轉(zhuǎn)化率23.2%，酮/醇選擇性93.8%。

60、實(shí)施例10

61、在100ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，加入21g的環(huán)十二烷，和0.01％的實(shí)施例5產(chǎn)物負(fù)載型材料n，攪拌升溫到120℃，通入空氣1.15mpa，600rpm下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)混合物中加入2g三苯基膦，室溫?cái)嚢?小時(shí)，取樣進(jìn)行氣相色譜分析。環(huán)十二烷轉(zhuǎn)化率23.9%，酮/醇選擇性94.9%。