本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種添加氨基化石墨烯量子點(diǎn)的正滲透膜制備方法、所制備的正滲透膜以及該膜的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著世界人口數(shù)量的迅速增長和礦物燃料的急劇消耗，水資源和能源已成為地球上兩種至關(guān)重要的資源。水資源匱乏和能源危機(jī)困擾著全球許多不同的地區(qū)和國家。由于地球上海水資源極為豐富，海水淡化已成為解決水資源危機(jī)的戰(zhàn)略選擇。通過膜分離技術(shù)處理海水或者污水受到各界越來越多的關(guān)注和重視。

膜技術(shù)是近幾十年迅速發(fā)展起來的高效分離技術(shù)，因其節(jié)能、高效、經(jīng)濟(jì)、簡單方便、無二次污染等一系列優(yōu)點(diǎn)，在水處理中已被廣泛地用于苦咸水淡化、海水淡化、工業(yè)給水處理、純水及超純水制備、廢水處理、污水回用等。作為一種低能耗、低污染的綠色技術(shù)，新型的膜分離技術(shù)，正滲透（forwardosmosis，fo）在供水和產(chǎn)能方面擁有著巨大的潛能，甚至在食品加工行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)也有很好的應(yīng)用前景，正逐漸成為人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。但是，由于正滲透膜兩側(cè)存在滲透壓差，正滲透膜與反滲透膜一樣也存在內(nèi)濃差極化現(xiàn)象，導(dǎo)致水通量較低的問題。

通常，為了降低正滲透過程中的濃差極化現(xiàn)象，一般采用界面聚合的方法以得到較薄的正滲透膜。界面聚合是利用兩種反應(yīng)活性很高的單體在兩個(gè)互不相溶的溶劑界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，形成致密復(fù)合層。但是，常規(guī)的界面聚合法制備的膜仍然存在嚴(yán)重的濃差極化問題。

中國專利申請(qǐng)?zhí)?01510731120.3提出了一種添加石墨烯量子點(diǎn)的正滲透膜制備方法,水相單體溶液的制備步驟、有機(jī)相溶液的制備步驟以及界面聚合反應(yīng)步驟。其石墨烯量子點(diǎn)納米顆粒的制備與提純方法包括兩步，第一步是將一定量的無水檸檬酸加熱至150～300℃后將所得溶液滴入堿溶液中，再用酸溶液調(diào)節(jié)ph至7；第二步是將第一步所得溶液利用超濾膜過濾除雜后，再利用納濾膜除雜后并濃縮得納濾截留液即為石墨烯量子點(diǎn)溶液。所制備的正滲透膜較好地解決了內(nèi)濃差極化的問題，具有較低的反向鹽通量。

近年來，日本豐田中央研究所hiroyukitetsuka等人制備了一類氨基功能化的石墨烯量子點(diǎn)。通過化學(xué)法，利用石墨烯量子點(diǎn)上的含氧官能團(tuán)可對(duì)其進(jìn)行特異性功能化。此外，河南大學(xué)王云晶等人通過酸氧化法將氧化石墨烯進(jìn)一步“切割”制備石墨烯量子點(diǎn)，在100℃水熱條件下，用氨水處理石墨烯量子點(diǎn)制備得到氨基功能化石墨烯量子點(diǎn)。傅里葉變換紅外光譜證明nh3可以有效地進(jìn)攻環(huán)氧基碳和羧基碳，形成羥胺和酰胺基。

本專利中，為了降低濃差極化現(xiàn)象，研制出了一種高通量且性能優(yōu)異的正滲透膜，采用在界面聚合中引入無機(jī)納米復(fù)合材料，并利用其物理及化學(xué)交聯(lián)作用，制備出新型的有機(jī)無機(jī)雜化膜，成為近年來的研究熱點(diǎn)。如，利用納米tio2、介孔sio2，mofs（metalorganicframeworks）等作為納米顆粒。但是，通過添加上述材料的有機(jī)無機(jī)雜化膜在膜通量、濃差極化等方面仍然存在顯著的缺陷，因此研究一種新的正滲透膜的制備方法仍然是膜分離技術(shù)領(lǐng)域的重要難題。

區(qū)別特征一，可由對(duì)比[0006]得到：本專利所制備的高性能正滲透膜添加的功能化石墨烯量子點(diǎn)是經(jīng)過改性后得到的氨基化石墨烯量子點(diǎn)，不僅含有羧基和羥基，而且含有氨基和酰胺基，一方面可以羧基和氨基可以提高膜的親水性，另一方面氨基可以跟油相中的均苯三甲酰氯發(fā)生酰胺化反應(yīng)，生成酰胺基團(tuán)，可以與膜較好的結(jié)合，提高了膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，避免了功能化石墨烯量子點(diǎn)脫落。區(qū)別特征二，可對(duì)比[0007]得到：本專利所制備的氨基化石墨烯量子點(diǎn)過程更加完善，首先，通過提高反應(yīng)溫度增加了氨基化石墨烯量子點(diǎn)的產(chǎn)率和氨基化程度。其次，將濾餅為還原氧化石墨烯的副產(chǎn)物回收利用，通過去離子水對(duì)濾餅多次沖洗，不僅得到了含有氨基化石墨烯量子點(diǎn)的回收液，還得到了純度較高的還原氧化石墨烯。最后，通過不同規(guī)格透析袋的多次透析，提高了氨基化石墨烯量子點(diǎn)的純度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，為解決現(xiàn)有技術(shù)中正滲透膜通量不高，內(nèi)濃差極化問題嚴(yán)重的問題，提出一種基于界面聚合技術(shù)的添加氨基化石墨烯量子點(diǎn)的正滲透膜，該膜具有較高的水通量與鹽截留作用，從整體上提高了膜的性能。

一方面，本發(fā)明以超濾膜為基膜，利用界面聚合技術(shù)制備正滲透膜，本發(fā)明的技術(shù)方案如下。

一種添加氨基化石墨烯量子點(diǎn)的正滲透膜的制備方法，包括如下步驟，

步驟一：水相單體溶液的制備

將一定量的高分子聚合物胺溶于去離子水中，加入一定量的氨基化石墨烯量子點(diǎn)納米顆粒，攪拌均勻，制成水相單體溶液；

步驟二：有機(jī)相溶液的制備

將一定量的多元酰氯溶于有機(jī)溶劑中，制成有機(jī)相溶液；

步驟三：界面聚合反應(yīng)

將基膜浸泡在水相單體溶液中5~30min，取出在空氣中晾干膜表面的水相單體溶液；將晾干后的膜浸入有機(jī)相溶液中10~120s，發(fā)生界面聚合反應(yīng)，形成復(fù)合層；將界面聚合后的膜在50~80℃下熱處理5~30min，除去有機(jī)溶劑并促進(jìn)界面聚合反應(yīng)完全。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的高分子聚合物胺為聚乙烯亞胺。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的多元酰氯為均苯三甲酰氯。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的氨基化石墨烯量子點(diǎn)納米顆粒為含有氨基和酰胺基官能團(tuán)，且單體直徑為5~20nm，厚度為1~3nm。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的高分子聚合物胺的質(zhì)量百分比濃度為0.1~0.5%，氨基化石墨烯量子點(diǎn)納米顆粒質(zhì)量百分比濃度為0.01~0.1%。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機(jī)相多元酰氯質(zhì)量百分比濃度為0.05~0.5%。

本發(fā)明所述的含有氨基和酰胺基官能團(tuán)的氨基化石墨烯量子點(diǎn)納米顆粒的制備與提純方法，包括如下步驟，

步驟一：氧化石墨烯的制備

將一定量的石墨粉、濃硫酸和硝酸鈉混合均勻，在溫度-5~0℃下攪拌10~30min，隨后加入適量的高錳酸鉀，保持溫度低于20-10℃，繼續(xù)攪拌1~2h后，將溶液的溫度保持在30~35℃，持續(xù)攪拌2h~4h，隨后加入適量的去離子水，將溶液溫度升至90~95℃，繼續(xù)攪拌10~30min后，加入大量的去離子水使反應(yīng)終止，再加入適量的雙氧水溶液，此時(shí)溶液的顏色從棕黑色變?yōu)榱咙S色。

步驟二：氧化石墨烯的提純

對(duì)上述溶液利用離心洗滌，先使用鹽酸洗掉溶液中的so4^~2離子，再使用大量的去離子水洗掉溶液中的其它離子，洗滌后的溶液ph大于5,再超聲10~30min后，置于透析袋a中，在去離子水里透析數(shù)天，隨后置于真空干燥箱中，抽真空并保持溫度在40~80℃，得到氧化石墨烯固體。

步驟三：氨基化石墨烯量子點(diǎn)納米顆粒的制備

將步驟二中得到的氧化石墨烯固體用去離子水配成一定濃度的溶液，隨后和氨水按照一定的比例混合均勻，超聲10~30min后，將混合溶液置于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在溫度為90~150℃下，保持4~8h，待冷卻至室溫后取出溶液，用0.45μm濾膜進(jìn)行過濾。所得濾餅為副產(chǎn)物，即還原氧化石墨烯，所得濾液即氨基化石墨烯量子點(diǎn)溶液。取出濾餅后，用去離子水沖沖洗數(shù)次并回收，其中，回收液為濃度較低的氨基化石墨烯量子點(diǎn)。將所得回收液與濾液混合在一起，在溫度為60~100℃下加熱30~60min，除去溶液中過量的氨水。隨后置于透析袋b中，在去離子水里透析數(shù)天，得到純度較高的氨基化石墨烯量子點(diǎn)溶液。

優(yōu)選的，所述的鹽酸為稀鹽酸，濃鹽酸（wt%：36~38%）和去離子水的體積比不低于1:10。

優(yōu)選的，所述的洗滌后的溶液ph接近7。

優(yōu)選的，透析袋a的截留分子量不大于3500da。

優(yōu)選的，反應(yīng)的副產(chǎn)物為還原氧化石墨烯；

優(yōu)選的，透析袋b的截留分子量大于500da。

另一方面，本發(fā)明進(jìn)一步請(qǐng)求保護(hù)一種添加氨基化石墨烯量子點(diǎn)的正滲透膜，其由上述的方法制備得到。

另一方面，本發(fā)明進(jìn)一步請(qǐng)求保護(hù)上述的一種添加氨基化石墨烯量子點(diǎn)的正滲透膜的應(yīng)用，用于海水淡化、污水處理或者食品加工。

本發(fā)明所制備膜的測試條件：以去離子水為原料液，0.5mol/lmgcl2為汲取液，在室溫下膜面流速為12.8cm/s的條件下測試所制備的正滲透膜的性能，水通量jv和反向鹽通量js，分別按如下公式計(jì)算：

其中，為有效膜面積，是透過液體積，是測試時(shí)間內(nèi)質(zhì)量變化。

功能化石墨烯量子點(diǎn)(graphenequantumdot)是準(zhǔn)零維的納米材料，其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都受到局限，所以[4]，比如具備熒光性，生物相容性和低毒性。功能化石墨烯量子點(diǎn)在生物、醫(yī)學(xué)、材料、新型半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域具有重要潛在應(yīng)用。本發(fā)明將石墨烯量子點(diǎn)進(jìn)行氨基化，得到的氨基化石墨烯量子點(diǎn)具有氨基和酰胺基官能團(tuán)，創(chuàng)造性地將氨基化石墨烯量子點(diǎn)添加到正滲透膜中，提高膜的性能，取得了顯著的技術(shù)效果。

本發(fā)明所添加的氨基化石墨烯量子點(diǎn)制備過程簡單，成本低廉，無毒無害，副產(chǎn)物（還原氧化石墨烯）也有利用價(jià)值，在水相中有較好的分散性，而且能與油相中的tmc反應(yīng)（氨基和羧基發(fā)生酰胺反應(yīng)），使得石墨烯量子點(diǎn)在正滲透膜中不易脫落，所制備的正滲透膜性能更優(yōu)異，具有降低反向鹽通量與提高水通量的作用。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

對(duì)比例1：

基膜為聚丙烯腈（pan）平板式超濾膜，截留分子量50000da（道爾頓）；有效膜面積28.86cm²；所用高分子胺為聚乙烯亞胺（pei，平均分子量為1300道爾頓）；所用多元酰氯為均苯三甲酰氯（tmc）；其制備步驟如下：

步驟一：基膜的改性處理

在65℃恒溫條件下，將聚丙烯腈超濾膜浸入2mol/l的naoh溶液中1h；

取出基膜，用去離子水沖洗掉膜表面的naoh溶液，至漂洗液ph為中性，得到改性基膜；

步驟二：水相溶液的制備

將所述的高分子聚合物胺溶于去離子水中，質(zhì)量濃度為5g/l；

步驟三：有機(jī)相溶液的制備

將所述多元酰氯溶于正己烷中，質(zhì)量百分比濃度0.2%；

步驟四：界面聚合反應(yīng)

將改性基膜浸在水相溶液中20min，取出在空氣中瀝干后浸泡在有機(jī)相溶液中60s，取出后在70℃下熱處理10min。

對(duì)所制備的正滲透膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，兩側(cè)膜面流速均為12.8cm/s，進(jìn)料液為去離子水，汲取液為0.5mol/l氯化鎂溶液，室溫條件下測試30min；制備的正滲透膜的水通量為8.8l/(m^2.h)，反向鹽通量為2.05g/(m^2.h)。

實(shí)施例1

在水相溶液中加入質(zhì)量濃度為0.3g/l的氨基化石墨烯量子點(diǎn)納米顆粒，其它所用高分子聚合物胺、多元酰氯的種類和濃度與對(duì)比例1的種類和濃度相同，其它參數(shù)與工藝、測試條件也相同。此實(shí)施例所制備的正滲透膜的水通量為11.2l/(m^2.h)，反向鹽通量為1.98g/(m^2.h)。

實(shí)施例2

在水相溶液中加入質(zhì)量濃度為0.5g/l的納米顆粒，其它所用高分子聚合物胺、多元酰氯的種類和濃度與對(duì)比例1的種類和濃度相同，其它參數(shù)與工藝、測試條件也相同。此實(shí)施例所制備的正滲透膜的水通量為10.7l/(m^2.h)，反向鹽通量為1.94g/(m^2.h)。

實(shí)施例3

在水相溶液中加入質(zhì)量濃度為0.7g/l的納米顆粒，其它所用高分子聚合物胺、多元酰氯的種類和濃度與對(duì)比例1的種類和濃度相同，其它參數(shù)與工藝、測試條件也相同。此實(shí)施例所制備的正滲透膜的水通量為9.8l/(m^2.h)，反向鹽通量為1.87g/(m^2.h)。

在水相溶液中加入質(zhì)量濃度為0.9g/l的納米顆粒，其它所用高分子聚合物胺、多元酰氯的種類和濃度與對(duì)比例1的種類和濃度相同，其它參數(shù)與工藝、測試條件也相同。此實(shí)施例所制備的正滲透膜的水通量為9.5l/(m^2.h)，反向鹽通量為1.82g/(m^2.h)。

各實(shí)施例與對(duì)比例如表1所示。表1：

由表1可以看出，添加氨基化石墨烯量子點(diǎn)納米顆粒對(duì)于普通的正滲透膜，[5]，在不破壞致密層的基礎(chǔ)上增加了水通道，具有提高水通量，降低反向鹽通量的作用。

需要指出的是，上述實(shí)施例僅僅是本發(fā)明優(yōu)選的特定的實(shí)施方式，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，任何落入本發(fā)明權(quán)利要求的特征或者等同特征構(gòu)成的本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)的實(shí)施方式均構(gòu)成侵犯本發(fā)明的專利權(quán)。