本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于煙氣脫硝的赤泥摻雜錳鈰催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物是最主要的大氣污染物之一，氮氧化物的大量排放對(duì)地球生態(tài)環(huán)境造成了重大威脅，控制其排放的問題亟待解決。目前，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)上的是選擇性催化還原(scr)煙氣脫硝技術(shù)。在scr系統(tǒng)中，催化劑是關(guān)鍵。應(yīng)用于氮氧化物脫除的催化劑材料很多，其中貴金屬催化劑脫硝效率好，由于燃煤煙氣成分復(fù)雜，含有較多的粉塵、so2和微量元素等，易造成該類型催化劑的中毒、磨損、堵塞，且成本高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。所以，在常規(guī)電廠脫硝中很快被更耐中毒和堵塞的金屬氧化物催化劑所取代。目前，工業(yè)化應(yīng)用的nh3-scr催化劑主要是v2o5-wo3(moo3)/tio2催化劑。該類催化劑存在操作溫度窗口較窄、熱穩(wěn)定性低、成本高等不足，且釩基有毒，會(huì)造成二次污染。因此，開發(fā)一類操作溫度窗口較寬、熱穩(wěn)定性好、成本較低的催化劑用于氮氧化物脫除具有十分重要的意義。
赤泥是鋁土礦加工過程中產(chǎn)生的有害廢渣。赤泥堿含量偏高且不易脫除，它的浸出液會(huì)污染地表水及土壤。大量赤泥的堆積還會(huì)引發(fā)沙塵危害。而對(duì)赤泥的處理主要采取的是海底或陸地堆放處置的方法，但隨著鋁工業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)氧化鋁排出的赤泥量也日益增加，堆存處置所帶來的一系列問題隨之而出，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題。赤泥在堆放過程中除了占用大量土地外，還由于赤泥中的化學(xué)成分入滲土地易造成土地堿化、地下水污染，人們長(zhǎng)期攝取這些物質(zhì)，必然會(huì)影響身體健康。雖然現(xiàn)有技術(shù)中開始嘗試將赤泥用作催化劑的原料，但是一般是將赤泥與粉煤灰、膨潤(rùn)土、碎玻璃等材料按一定比例燒結(jié)，制備催化劑載體，利用的是赤泥的以下特性：赤泥的顆粒尺寸約為2-10μm，顆粒之間比較分散，比表面積大，沒有粘性。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中的煙氣脫硝催化劑存在的操作溫度窗口較窄、熱穩(wěn)定性低、成本高等問題，尚缺乏有效的解決方案。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種用于煙氣脫硝的赤泥摻雜錳鈰催化劑及其制備方法。以赤泥為原料，成功制備了一系列具有較高脫硝活性的赤泥催化劑，并在nh3-scr催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。同時(shí)，本催化劑所用原料廉價(jià)易得，制備方法簡(jiǎn)單快捷，能耗少，環(huán)境污染小，在nh3-scr催化脫硝領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用前景。
為了解決以上問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種用于煙氣脫硝的赤泥摻雜錳鈰催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)赤泥預(yù)處理
將赤泥置于水中，攪拌至分散均勻，靜置沉淀后，將沉淀物洗滌至中性，然后干燥、研磨，得到所需赤泥樣品rm；
2)將可溶性的錳鹽、鈰鹽與乙醇和水的混合物混合，攪拌至錳鹽和鈰鹽完全溶解，得到混合溶液，然后將赤泥樣品rm加入到混合溶液中，攪拌設(shè)定時(shí)間，同時(shí)向其中加入沉淀劑，調(diào)至設(shè)定ph值；
3)將混合物靜置老化設(shè)定時(shí)間后，將沉淀物與液相分離，并反復(fù)洗滌固相至中性；
4)將洗滌后的固相干燥、焙燒后，得到所需rm催化劑。
采用該方法制備的摻雜錳鈰赤泥催化劑具有高熱穩(wěn)定性好、脫硝活性好的特點(diǎn)，催化劑的原料廉價(jià)易得，操作步驟簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，使其在催化脫硝領(lǐng)域有良好的潛在應(yīng)用前景。
進(jìn)一步的，步驟1)中，每克赤泥用6ml去離子水分散，攪拌的時(shí)間為0.5-1.5h。
進(jìn)一步的，步驟1)中，靜置的時(shí)間為1.5-2.5h。攪拌靜置的作用是為了讓水充分溶解赤泥里面易溶于水的堿性物質(zhì)。
進(jìn)一步的，步驟1)中，干燥的溫度為100-110℃，干燥的時(shí)間為10-14h。
進(jìn)一步的，步驟2)中，所述錳鹽為硝酸錳，鈰鹽為硝酸鈰。
更進(jìn)一步的，步驟2)中，硝酸錳、硝酸鈰、赤泥樣品rm、乙醇和去離子水的用量比為3-4g：2.5-3.5g：16-20g：40-60ml：40-60ml。
進(jìn)一步的，步驟2)中，將赤泥樣品rm加入到混合溶液中，攪拌的時(shí)間為0.5-1.5h。
混合攪拌1h左右使得助劑錳鹽和鈰鹽能夠充分和赤泥樣品相互作用。
進(jìn)一步的，步驟2)中，所述沉淀劑為氨水或碳酸鈉，優(yōu)選為氨水。
進(jìn)一步的，步驟2)中，用氨水調(diào)節(jié)混合物的ph值至10。確保fe3+完全與oh-結(jié)合。
進(jìn)一步的，步驟3)中，老化的溫度20-30℃，老化的時(shí)間為1.5-2.5h。老化起到使膠狀沉淀脫水，聚集，穩(wěn)定晶型產(chǎn)物的作用。
進(jìn)一步的，步驟4)中，焙燒的溫度為500-600℃，焙燒的時(shí)間為4-6h。
上述制備方法制備得到的赤泥摻雜錳鈰催化劑。
另一種赤泥摻雜錳鈰催化劑的制備方法，將上述步驟1)中水替換為濃度為0.4-0.6mol·l-1的硝酸溶液，其他步驟與rm催化劑的制備相同，制備得到prm催化劑。
上述制備方法制備得到的硝酸酸洗的赤泥摻雜錳鈰催化劑。硝酸洗可以去除赤泥中難溶于水可溶于酸的堿性雜質(zhì)，疏通孔道，有利于scr脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。
上述赤泥摻雜錳鈰催化劑在煙氣脫硝中的應(yīng)用。
本發(fā)明的有益效果為：
1、本發(fā)明的摻雜錳鈰赤泥樣品具有高熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的脫硝催化活性等特點(diǎn)。本發(fā)明的赤泥摻雜錳鈰催化劑的制備方法，由于原料廉價(jià)易得，操作步驟簡(jiǎn)單，設(shè)備要求不高，使其在催化脫硝領(lǐng)域有良好的潛在應(yīng)用前景。
2、制備得到的催化劑作為nh3-scr脫除氮氧化物的催化劑催化反應(yīng)時(shí)，具有較高的no轉(zhuǎn)化率和n2選擇性。
附圖說明
構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說明書附圖用來提供對(duì)本申請(qǐng)的進(jìn)一步理解，本申請(qǐng)的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本申請(qǐng)，并不構(gòu)成對(duì)本申請(qǐng)的不當(dāng)限定。
圖1為制備的赤泥摻雜錳鈰催化劑的sem圖，其中，(a)為rm催化劑，(b)為prm催化劑。
具體實(shí)施方式
應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。
需要注意的是，這里所使用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請(qǐng)的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語(yǔ)“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。
實(shí)施例1
rm催化劑的制備：
將25g原始赤泥放入盛有150ml去離子水的燒杯中，加入轉(zhuǎn)子，電磁攪拌1h，攪拌完畢室溫(25℃)下靜置2h。靜置結(jié)束后，用去離子水將其洗滌至ph值為7，然后將其置于105℃的干燥通風(fēng)箱內(nèi)干燥12小時(shí)。經(jīng)研磨獲得實(shí)驗(yàn)所需rm樣品。
分別稱量含有3.579g硝酸錳的硝酸錳溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％)，2.893g的硝酸鈰放入燒杯中，加入乙醇至50ml，并添加50ml去離子水，置于磁力攪拌器下充分?jǐn)嚢柚料跛徕嬐耆芙?。稱量18.16g的rm，加入燒杯中，繼續(xù)使用磁力攪拌器攪拌1h；同時(shí)用氨水向燒杯中緩慢滴定，調(diào)至ph值為10，氨水濃度為2mol·l-1。室溫(25℃)下老化2小時(shí)，抽濾、反復(fù)洗滌至ph值為7后置于105℃的干燥通風(fēng)箱內(nèi)干燥12小時(shí)，在馬弗爐空氣氣氛下，550℃恒溫焙燒5小時(shí)。經(jīng)研磨、過篩后，得到所需rm催化劑。
脫硝活性測(cè)試反應(yīng)工況：4ml催化劑，[no]＝[nh3]＝0.1％，[o2]＝3.7％，空速(ghsv)＝30000/h，采用99.99％n2為平衡氣)
其中，[no]、[nh3]、[o2]對(duì)應(yīng)的數(shù)值為它們的含量占進(jìn)入反應(yīng)裝置總氣體含量的體積百分?jǐn)?shù)；空速(ghsv)的含義為每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)裝置氣體的體積與催化劑裝填體積的比值。
其主要組分含量見表1，其bet測(cè)定結(jié)果見表2；其sem結(jié)果見圖1，對(duì)比兩種不同方法處理過后赤泥樣品的sem圖，酸洗過后的赤泥，相較于水洗赤泥，其粒徑明顯細(xì)化，粒徑分布變窄，分布更加均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象減少，有利于scr脫硝反應(yīng)。
表1
表2
由表1可知，酸洗相比較于水洗，na含量降低明顯，fe含量略有降低，去除na有利于提高脫硝效率；
由表2可知，酸洗過后赤泥的比表面積相較于水洗大大提高，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散，提高脫硝活性。
實(shí)際脫硝活性測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)赤泥經(jīng)過酸洗后，其整體脫硝活性相比水洗赤泥有了10-20個(gè)百分點(diǎn)的提高，且酸洗赤泥在300℃時(shí)的脫硝效率可達(dá)100％。
實(shí)施例2
rm催化劑的制備：
將25g原始赤泥放入盛有150ml去離子水的燒杯中，加入轉(zhuǎn)子，電磁攪拌1.5h，攪拌完畢室溫(25℃)下靜置2.5h。靜置結(jié)束后，用去離子水將其洗滌至ph值為7，然后將其置于100℃的干燥通風(fēng)箱內(nèi)干燥10小時(shí)。經(jīng)研磨獲得實(shí)驗(yàn)所需rm樣品。
分別稱量含有3.853g硝酸錳的硝酸錳溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％)，2.512g的硝酸鈰放入燒杯中，加入乙醇至50ml，并添加50ml去離子水，置于磁力攪拌器下充分?jǐn)嚢柚料跛徕嬐耆芙?。稱量19.16g的rm，加入燒杯中，繼續(xù)使用磁力攪拌器攪拌1h；同時(shí)用氨水向燒杯中緩慢滴定，調(diào)至ph值為10，氨水濃度為2mol·l-1。室溫(25℃)下老化2小時(shí)，抽濾、反復(fù)洗滌至ph＝7后置于105℃的干燥通風(fēng)箱內(nèi)干燥12小時(shí)，在馬弗爐空氣氣氛下，550℃恒溫焙燒5小時(shí)。經(jīng)研磨、過篩后，得到所需rm催化劑。
實(shí)施例3
prm催化劑的制備
將25g赤泥放入盛有150ml硝酸溶液的燒杯中，硝酸的濃度為0.5mol·l-1，加入轉(zhuǎn)子，電磁攪拌1h，攪拌完畢室溫下靜置2h。靜置結(jié)束后，用去離子水將其洗滌至ph值為7，然后置于105℃的干燥通風(fēng)箱內(nèi)干燥12小時(shí)。經(jīng)研磨獲得實(shí)驗(yàn)所需prm樣品。
分別稱量含有3.579g硝酸錳的硝酸錳溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％)，2.893g的硝酸鈰放入燒杯中，加入乙醇至50ml，并添加50ml去離子水，置于磁力攪拌器下充分?jǐn)嚢柚料跛徕嬐耆芙狻７Q量18.16g的prm，加入燒杯中，繼續(xù)使用磁力攪拌器攪拌1h；同時(shí)用氨水向燒杯中緩慢滴定，調(diào)至ph值為10，氨水濃度為2mol·l-1。室溫(25℃)下老化2小時(shí)，抽濾、反復(fù)洗滌至ph值為7后置于105℃的干燥通風(fēng)箱內(nèi)干燥12小時(shí)，在馬弗爐空氣氣氛下，550℃恒溫焙燒5小時(shí)。經(jīng)研磨、過篩后，得到所需prm催化劑。
實(shí)施例4
prm催化劑的制備
將25g赤泥放入盛有150ml硝酸溶液的燒杯中，硝酸的濃度為0.6mol·l-1，加入轉(zhuǎn)子，電磁攪拌1.5h，攪拌完畢室溫下靜置2h。靜置結(jié)束后，用去離子水將其洗滌至ph值為7，然后置于105℃的干燥通風(fēng)箱內(nèi)干燥12小時(shí)。經(jīng)研磨獲得實(shí)驗(yàn)所需prm樣品。
分別稱量含有3.179g硝酸錳的硝酸錳溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％)，3.193g的硝酸鈰放入燒杯中，加入乙醇至50ml，并添加50ml去離子水，置于磁力攪拌器下充分?jǐn)嚢柚料跛徕嬐耆芙?。稱量19.16g的prm，加入燒杯中，繼續(xù)使用磁力攪拌器攪拌1h；同時(shí)用氨水向燒杯中緩慢滴定，調(diào)至ph值為10，氨水濃度為2mol·l-1。室溫(25℃)下老化2小時(shí)，抽濾、反復(fù)洗滌至ph值為7后置于105℃的干燥通風(fēng)箱內(nèi)干燥12小時(shí)，在馬弗爐空氣氣氛下，570℃恒溫焙燒5小時(shí)。經(jīng)研磨、過篩后，得到所需prm催化劑。
以上所述僅為本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請(qǐng)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請(qǐng)可以有各種更改和變化。凡在本申請(qǐng)的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。