本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)年鑒數(shù)據(jù)顯示，2012年全國(guó)生豬養(yǎng)殖總量已超過(guò)4.8億頭，每年的畜禽養(yǎng)殖污物排放量超6億噸。厭氧消化技術(shù)可以有效解決畜禽養(yǎng)殖污物污染問(wèn)題和實(shí)現(xiàn)資源化，但是厭氧消化處理的殘余物——沼液，化學(xué)需氧量、nh3-n、磷的濃度仍很高，采用傳統(tǒng)的氧化塘工藝處理，耗時(shí)長(zhǎng)，占地面積大。而如果將沼液直接排放，則會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。因而厭氧污水中有機(jī)物的降解、磷的回收處理成為沼液達(dá)標(biāo)處理的瓶頸。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于廢水凈化的方法主要包括：生物法、化學(xué)沉淀法、物理吸附法、膜技術(shù)處理法和土壤處理法等等。而吸附法凈化是利用某些多孔或大比表面的固體物質(zhì)對(duì)水中磷酸根離子的吸附親和力，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的凈化過(guò)程。凈化吸附劑的選擇要求：1）高吸附容量；2）高選擇性；3）吸附速度快；4）抗其他離子干擾能力強(qiáng)；5）無(wú)有害物溶出；6）吸附劑再生容易，性能穩(wěn)定；7）原料易得并造價(jià)低。

硝酸鈰改性赤泥制備凈化吸附劑（朱麗等，化工環(huán)保，2012年第32卷第1期）一文中，將硝酸鈰和赤泥一起焙燒、研磨制得改性赤泥，使赤泥表面生成金屬氧化物和氫氧化物，由于金屬氧化物表面離子配位不飽和，在水中水解生成羥基化表面，因此改性后的赤泥表面覆蓋羥基后易于吸附水中的磷酸根離子。但是該吸附劑只適合處理初始廢水ph為3左右的含磷廢水。而一般養(yǎng)殖厭氧污水的ph為7~8左右，因而該硝酸鈰改性赤泥所制得的凈化吸附劑不適合養(yǎng)殖厭氧污水的凈化處理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑及其制備和應(yīng)用。本申請(qǐng)所制得的硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑比表面積大，對(duì)磷的吸附作用較強(qiáng)，吸附速率快、去除率高；并且除磷劑再生容易。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用如下技術(shù)方案：

一種硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將海藻酸鈉溶于聚乙烯醇水溶液中，然后向溶液中加入一定量的硝酸鈰，攪拌均勻，再加入一定量的白色蛭石，添加一定量的黏結(jié)劑，攪拌均勻后，溶液靜置脫泡；蛭石作為一種特殊層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，其晶體結(jié)構(gòu)由3個(gè)基本結(jié)構(gòu)層組成，上下兩層為硅氧四面體，中間為硅氫氧鋁鎂層，層間具有水分子及可交換性陽(yáng)離子，利用離子交換原理使長(zhǎng)鏈海藻酸鈉進(jìn)入片層之間，改善層間微環(huán)境，經(jīng)過(guò)改性的蛭石對(duì)氨氮和cod的去除率有明顯的提高。

2）將步驟1）靜置脫泡后的溶液緩慢滴入到2wt%氯化鈣飽和硼酸溶液中，慢速攪拌2～4h，形成硝酸鈰改性海藻酸鈉微球，過(guò)濾，形成的微球用去離子水反復(fù)洗滌至洗液成中性為止；

3）將步驟2）所得微球在70-80℃干燥1-2h，得到硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑。

步驟1）中聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，海藻酸鈉在聚乙烯醇水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

步驟1）中聚乙烯醇、海藻酸鈉、硝酸鈰和白色蛭石的質(zhì)量比為：1:1:0.05-0.1:0.5。

步驟1）中所述的黏結(jié)劑為0.1mol/lna2sio3水溶液，添加量為4g/每千克海藻酸鈉溶液。

步驟1）中兩次攪拌的時(shí)間為4-6h。

一種如上所述的制備方法制得的硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑：比表面積為108-156m²/g，微球直徑為0.2-0.5μm。

一種如上所述的硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑在處理含磷養(yǎng)殖厭氧污水中的應(yīng)用：先用體積為250ml的錐形瓶作為反應(yīng)器，加入硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑；然后將100ml養(yǎng)殖厭氧污水（ph為7.6-7.8）倒入上述錐形瓶中，將錐形瓶放入全溫?fù)u床中振蕩吸附30min，搖床內(nèi)溫度設(shè)為25℃，轉(zhuǎn)速設(shè)為200r/min；最后取錐形瓶上層清液，測(cè)cod含量，計(jì)算cod去除率；測(cè)nh3-n含量，計(jì)算nh3-n去除率；測(cè)總磷含量，計(jì)算總磷的去除率。

采用1mol/lna2so4溶液洗脫除磷劑，再使用1%hcl再生，保證除磷劑在不影響性能的基礎(chǔ)上重復(fù)使用。

本發(fā)明的有益效果在于：

1）本發(fā)明運(yùn)用化學(xué)方法對(duì)海藻酸鈉基團(tuán)進(jìn)行修飾加工，然后再利用改性后的海藻酸鈉對(duì)蛭石進(jìn)行改性，并結(jié)合攪拌絡(luò)合、活化等步驟制得硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑，對(duì)養(yǎng)殖厭氧污水中tp的去除率達(dá)98％以上，并兼具高效去除養(yǎng)殖厭氧污水中氨氮和cod的功能；整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，成本低廉，高效環(huán)保無(wú)二次污染；

2）本發(fā)明所制得的硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑，比表面積大，對(duì)磷的吸附作用較強(qiáng)，吸附速率快，并通過(guò)硝酸鈰、海藻酸鈉和白色蛭石三者的協(xié)同作用，使得養(yǎng)殖厭氧污水中的磷、cod和氨氮的去除率顯著提高；而且本發(fā)明的除磷劑容易再生，重復(fù)利用率高。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所制得的硝酸鈰改性海藻酸鈉微球透射電鏡圖。

圖2為硝酸鈰改性海藻酸鈉除磷結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步公開而不是限制本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑的制備方法，具體步驟為：

1）將海藻酸鈉溶于3wt%聚乙烯醇水溶液中，配制成3wt%的海藻酸鈉溶液；

然后向海藻酸鈉溶液中加入一定量的硝酸鈰，攪拌5h，再加入一定量的白色蛭石和黏結(jié)劑，攪拌5h后，溶液靜置脫泡；其中，聚乙烯醇、海藻酸鈉、硝酸鈰和白色蛭石的質(zhì)量之比為：1:1:0.05:0.5，黏結(jié)劑為0.1mol/lna2sio3水溶液，添加量為4g/每千克海藻酸鈉溶液；

2）將步驟1）靜置脫泡后的溶液緩慢滴入到2wt%氯化鈣飽和硼酸溶液中，慢速攪拌3h，形成硝酸鈰改性海藻酸鈉微球，過(guò)濾，形成的微球用去離子水反復(fù)洗滌至洗液成中性為止；

3）將步驟2）所得微球在75℃干燥1.5h，得到硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑。

所制得的硝酸鈰改性海藻酸鈉微球的粒徑為0.5μm左右，比表面積為108m²/g。

實(shí)施例2

一種硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑的制備方法，具體步驟為：

1）將海藻酸鈉溶于3wt%聚乙烯醇水溶液中，配制成3wt%的海藻酸鈉溶液；

然后向海藻酸鈉溶液中加入一定量的硝酸鈰，攪拌4h，再加入一定量的白色蛭石和黏結(jié)劑，攪拌6h后，溶液靜置脫泡；其中，聚乙烯醇、海藻酸鈉、硝酸鈰和白色蛭石的質(zhì)量之比為：1:1:0.08:0.5，黏結(jié)劑為0.1mol/lna2sio3水溶液，添加量為4g/每千克海藻酸鈉溶液；

2）將步驟1）靜置脫泡后的溶液緩慢滴入到2wt%氯化鈣飽和硼酸溶液中，慢速攪拌2h，形成硝酸鈰改性海藻酸鈉微球，過(guò)濾，形成的微球用去離子水反復(fù)洗滌至洗液成中性為止；

3）將步驟2）所得微球在70℃干燥2h，得到硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑。

所制得的硝酸鈰改性海藻酸鈉微球的粒徑為0.3μm左右，比表面積為128m²/g。

實(shí)施例3

一種硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑的制備方法，具體步驟為：

1）將海藻酸鈉溶于3wt%聚乙烯醇水溶液中，配制成3wt%的海藻酸鈉溶液；

然后向海藻酸鈉溶液中加入一定量的硝酸鈰，攪拌6h，再加入一定量的白色蛭石和黏結(jié)劑，攪拌4h后，溶液靜置脫泡；其中，聚乙烯醇、海藻酸鈉、硝酸鈰和白色蛭石的質(zhì)量之比為：1:1:0.1:0.5，黏結(jié)劑為0.1mol/lna2sio3水溶液，添加量為4g/每千克海藻酸鈉溶液；

2）將步驟1）靜置脫泡后的溶液緩慢滴入到2wt%氯化鈣飽和硼酸溶液中，慢速攪拌4h，形成硝酸鈰改性海藻酸鈉微球，過(guò)濾，形成的微球用去離子水反復(fù)洗滌至洗液成中性為止；

3）將步驟2）所得微球在80℃干燥1h，得到硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑。

所制得的硝酸鈰改性海藻酸鈉微球的粒徑為0.2μm左右，比表面積為156m²/g。

對(duì)比例1

一種硝酸鈰改性白色蛭石微球除磷劑的制備方法，具體步驟為：

1）將硝酸鈰溶于3wt%聚乙烯醇水溶液中，配制成3wt%的硝酸鈰溶液；然后向硝酸鈰溶液中加入一定量的白色蛭石和黏結(jié)劑，攪拌5h后，將溶液靜置脫泡；其中，聚乙烯醇、硝酸鈰和白色蛭石的質(zhì)量之比為：1:0.05:0.5，黏結(jié)劑為0.1mol/lna2sio3水溶液，添加量為4g/每千克海藻酸鈉溶液；

2）將步驟1）靜置脫泡后的溶液緩慢滴入到2wt%氯化鈣飽和硼酸溶液中，慢速攪拌3h，形成硝酸鈰改性白色蛭石微球，過(guò)濾，形成的微球用去離子水反復(fù)洗滌至洗液成中性為止；

3）將步驟2）所得微球在75℃干燥1.5h，得到硝酸鈰改性白色蛭石微球除磷劑。

所制得的硝酸鈰改性白色蛭石微球的粒徑為0.2-0.5μm，比表面積為78-92m²/g。

應(yīng)用實(shí)施例1

先用體積為250ml的錐形瓶作為反應(yīng)器，加入對(duì)比例1制備的硝酸鈰改性白色蛭石微球除磷劑；然后將100ml養(yǎng)殖厭氧污水（ph為7.6-7.8）倒入上述錐形瓶中，將錐形瓶放入全溫?fù)u床中振蕩吸附30min，搖床內(nèi)溫度設(shè)為25℃，轉(zhuǎn)速設(shè)為200r/min；最后取錐形瓶上層清液，測(cè)cod含量，計(jì)算cod去除率；測(cè)nh3-n含量，計(jì)算nh3-n去除率；測(cè)總磷含量，計(jì)算總磷的去除率。

應(yīng)用實(shí)施例2

先用體積為250ml的錐形瓶作為反應(yīng)器，加入實(shí)施例1制備的硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑；然后將100ml養(yǎng)殖厭氧污水（ph為7.6-7.8）倒入上述錐形瓶中，將錐形瓶放入全溫?fù)u床中振蕩吸附30min，搖床內(nèi)溫度設(shè)為25℃，轉(zhuǎn)速設(shè)為200r/min；最后取錐形瓶上層清液，測(cè)cod含量，計(jì)算cod去除率；測(cè)nh3-n含量，計(jì)算nh3-n去除率；測(cè)總磷含量，計(jì)算總磷的去除率。

應(yīng)用實(shí)施例3

先用體積為250ml的錐形瓶作為反應(yīng)器，加入進(jìn)行5次循環(huán)吸附、洗脫的實(shí)施例1制備的硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑（考察其性能的穩(wěn)定性）；然后將100ml養(yǎng)殖厭氧污水（ph為7.6-7.8）倒入上述錐形瓶中，將錐形瓶放入全溫?fù)u床中振蕩吸附30min，搖床內(nèi)溫度設(shè)為25℃，轉(zhuǎn)速設(shè)為200r/min；最后取錐形瓶上層清液，測(cè)cod含量，計(jì)算cod去除率；測(cè)nh3-n含量，計(jì)算nh3-n去除率；測(cè)總磷含量，計(jì)算總磷的去除率。

具體結(jié)果見(jiàn)表1-表3。

表1除磷劑對(duì)養(yǎng)殖厭氧廢水中cod的去除數(shù)據(jù)

表2除磷劑對(duì)養(yǎng)殖厭氧廢水中nh3-n的去除數(shù)據(jù)

表3除磷劑對(duì)養(yǎng)殖厭氧廢水中tp的去除數(shù)據(jù)

由表1和表2可知，當(dāng)除磷劑投加濃度≥100mg/l時(shí)，硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑（應(yīng)用實(shí)施例2）對(duì)養(yǎng)殖厭氧廢水cod和nh3-n去除率分別達(dá)83.0%和85%以上，其去除效果明顯優(yōu)于硝酸鈰改性白色蛭石微球除磷劑（應(yīng)用實(shí)施例1）的42.5%和50.5%。由表3可知，硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑投加質(zhì)量濃度從20mg/l增加到140mg/l，磷去除率由47.5%上升到98.2%。當(dāng)硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑投加量大于100mg/l時(shí)，處理后養(yǎng)殖厭氧廢水中磷的含量低于(gb18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中磷排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（3mg/l）。在應(yīng)用實(shí)施例3中，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)吸附、洗脫后的硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑對(duì)養(yǎng)殖厭氧廢水cod、nh3-n略低于初次使用的硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑的去除效果；而對(duì)tp去除率相當(dāng)，當(dāng)硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑投加量大于120mg/l時(shí)，tp去除率達(dá)97.5%，處理后養(yǎng)殖厭氧廢水中磷仍能達(dá)標(biāo)排放。說(shuō)明微球除磷劑中的蛭石經(jīng)洗脫、再生后吸附量有所降低，造成cod和nh3-n去除率略低，約降低2%-5%；而硝酸鈰與海藻酸鈉兩者之間形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再與養(yǎng)殖厭氧污水中po4^3-進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，最后經(jīng)洗脫液洗脫，從而使得對(duì)tp去除率相當(dāng)。總體而言，硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑進(jìn)行5次循環(huán)吸附、洗脫后，其性能仍然較為穩(wěn)定。

為了探明硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑的潛在應(yīng)用前景，將其與幾種廉價(jià)除磷材料的吸附能力進(jìn)行比較。已有研究表明，杭棉2^#土復(fù)合吸附劑、高嶺土、沸石、紅色黏土和硅藻土基復(fù)合除磷劑的理論飽和吸附量分別為1143、554、814、520～860和1428mg/kg，而本發(fā)明制備的微球除磷劑的理論飽和吸附量達(dá)2740mg/g（據(jù)公式q=(co—c)v/m計(jì)算。其中，co為吸附前溶液磷質(zhì)量濃度，mg/l；c為吸附后溶液磷質(zhì)量濃度，mg/l；q為吸附量，mg/g；v為水樣體積，ml；m為除磷劑的投加量，g。）當(dāng)微球除磷劑投加濃度為20mg/l時(shí)，其理論飽和吸附量最高，為2740mg/g，表明硝酸鈰改性海藻酸鈉微球除磷劑對(duì)磷的結(jié)合能力較強(qiáng)（其結(jié)合機(jī)理可用圖2解釋），可以應(yīng)用于水污染治理和富營(yíng)養(yǎng)化控制。采用硝酸鈰改性海藻酸鈉和白色蛭石制備微球除磷劑，既可以高效去除污水中磷，又能提高污水中cod和nh3-n的去除效果，減輕環(huán)境污染。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。