技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料，特別是一種氧化石墨烯負(fù)載殼聚糖形成的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合氣凝膠微球。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，危險(xiǎn)化學(xué)品泄漏事故頻繁發(fā)生，引起的水污染是全世界普遍面臨的環(huán)境問(wèn)題。污水往往含有多種重金屬離子和可溶性有機(jī)物，導(dǎo)致的環(huán)境、健康和安全問(wèn)題不容小覷。目前污水凈化技術(shù)包括吸附，氧化還原，生物降解，過(guò)濾，蒸餾，萃取等。其中，吸附是一種快速、經(jīng)濟(jì)且有效的從水中分離污染物的技術(shù)。

氧化石墨烯(go)具有生產(chǎn)成本低，比表面積大，親水性高，含氧官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)，廣泛用于高效水體吸附。由于靜電或π-π共軛相互作用，go對(duì)許多可溶性陽(yáng)離子或芳香族污染物表現(xiàn)出很好的親和力。此外，大比表面積和豐富的含氧官能團(tuán)使得go可以與其他功能材料符合，形成三維(3d)結(jié)構(gòu)，提高吸附性能。殼聚糖(cs)作為一種環(huán)境友好的天然聚合物，含有大量氨基和羥基結(jié)合位點(diǎn)，可以用于金屬離子和陰離子有機(jī)物的吸附。本專利基于上述幾點(diǎn)，結(jié)合靜電噴霧和冷凍干燥技術(shù)，制備了具有中心發(fā)散微通道結(jié)構(gòu)的石墨烯殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球(微米)，同時(shí)綜合提升了對(duì)水體中金屬離子和有機(jī)污染物的吸附性能。其中，氣凝膠微球的中心發(fā)散微通道結(jié)構(gòu)和大的比表面積有助于達(dá)到吸附的目的，以亞甲基藍(lán)和甲基橙染料為例，可以在30min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。而同樣組成的宏觀的氣凝膠材料，平衡時(shí)間需要約4h。同時(shí)，由于氧化石墨烯苯環(huán)的共軛作用和含氧官能團(tuán)帶負(fù)電荷，殼聚糖的氨基帶正電荷，使得復(fù)合氣凝膠微球具有廣譜吸附的性質(zhì)，能夠吸附可溶性有機(jī)物(亞甲基藍(lán)、甲基橙和苯酚)，以及重金屬離子(pb(ii)和cr(vi))。其中亞甲基藍(lán)的平衡吸附容量可達(dá)570mgg^-1，pb(ii)平衡吸附容量可達(dá)780mgg^-1。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于介紹一種制備氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球的方法。靜電噴霧結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備的微球，通過(guò)工藝參數(shù)控制，使得其具有不同的直徑及吸附特性。在吸附領(lǐng)域，對(duì)比通常的塊體狀宏觀復(fù)合氣凝膠材料，依照本發(fā)明所制備的石墨烯殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球在保持大的吸附容量的同時(shí)，擁有廣譜和快速吸附性能。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下：

一種氧化石墨烯殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球的制備方法，其特征在于：該氣凝膠微球具有中心發(fā)散微通道結(jié)構(gòu)，微球的直徑在幾百微米至毫米級(jí)別可調(diào)控。特別的，調(diào)控氧化石墨烯和殼聚糖比例，可以針對(duì)不同的吸附質(zhì)，包括染料、苯酚和金屬離子進(jìn)行吸附選擇性的調(diào)控。

所述復(fù)合氣凝膠微球的制備，其特征在于，包括以下步驟：

(1)hummers’法制備氧化石墨烯：

采用天然石墨作為原料，將5g天然石墨，5g硝酸鈉，150ml98％硫酸加入三口燒瓶中，冰浴攪拌下加入15g高錳酸鉀，35℃保持6h，加入200ml水，升溫至90℃保持30min，加入30％雙氧水40ml，靜置后水洗離心至中性；將得到的氧化石墨泥漿冷凍干燥，重新分散在去離子水中，超聲30min，得到氧化石墨烯分散液；

(2)配制氧化石墨烯殼聚糖分散液：

將氧化石墨烯分散液與殼聚糖溶液按照一定比例混合，得到氧化石墨烯與殼聚糖質(zhì)量比為10:0.5-10:5的復(fù)合分散液；

(3)靜電噴霧結(jié)合定向冷凍：

分散液置于靜電噴霧裝置，設(shè)置電壓為17kv，針頭距離收集液液面10cm，收集液為液氮冷卻至80℃的正己烷；收集的冰微球抽濾除去正己烷；

(4)冷凍干燥：

將得到的冰微球冷凍干燥，溫度為-50℃，壓力為50pa，即可得到氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球。

附圖說(shuō)明

圖1是氣凝膠微球表觀掃描電鏡照片

圖2是氣凝膠微球內(nèi)部定向微通道的掃描電鏡照片

圖3是氣凝膠微球吸附金屬離子和染料的動(dòng)力學(xué)曲線

圖4是氧化石墨烯和殼聚糖比例對(duì)金屬離子和染料吸附容量的影響

圖5是氣凝膠微球和氣凝膠塊體亞甲基藍(lán)吸附速率對(duì)比

圖6是氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球與其他常見(jiàn)吸附材料性能的對(duì)比

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

將5g天然石墨，5g硝酸鈉，150ml98％硫酸加入三口燒瓶中，冰浴攪拌下加入15g高錳酸鉀，35℃保持6h，加入200ml水，升溫至90℃保持30min，加入30％雙氧水40ml，靜置后水洗離心至中性；將得到的氧化石墨泥漿冷凍干燥，重新分散在去離子水中，超聲30min，得到氧化石墨烯分散液。將0.1g殼聚糖溶解在10ml去離子水中，攪拌12h，得到10mg/ml殼聚糖溶液。5ml氧化石墨烯分散液、4.75ml去離子水和0.25ml殼聚糖溶液混合，得到氧化石墨烯與殼聚糖質(zhì)量比為10:0.5的復(fù)合分散液。

分散液置于注射器中，采用靜電噴霧技術(shù)，電壓為17kv，針頭距離收集液液面10cm，收集液為液氮冷卻至80℃的正己烷。收集的冰微球抽濾除去正己烷。將得到的冰微球冷凍干燥，溫度低于-50℃，壓力低于50pa，即可得到氧化石墨烯殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球。

吸附測(cè)試步驟：在溫和攪拌下將10mg氧化石墨烯殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球加入到50ml的亞甲基藍(lán)溶液(500mgl^-1)中。在一定的時(shí)間間隔，取1ml混合物，并通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜測(cè)定濃度。最終亞甲基藍(lán)的平衡吸附容量為578mgg^-1。

實(shí)施例2：

10mg/ml氧化石墨烯分散液以及10mg/ml殼聚糖溶液的制備過(guò)程同實(shí)施例1。5ml氧化石墨烯分散液、4.5ml去離子水和0.5ml殼聚糖溶液混合，得到氧化石墨烯與殼聚糖質(zhì)量比為10:1的復(fù)合分散液。

分散液置于注射器中，采用靜電噴霧結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球，過(guò)程同實(shí)施例1。

吸附測(cè)試步驟：在溫和攪拌下將10mg氧化石墨烯殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球加入到50ml的甲基橙溶液(500mgl^-1)中。在一定的時(shí)間間隔，取1ml混合物，并通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜測(cè)定濃度。最終甲基橙平衡吸附容量為352mgg^-1。

實(shí)施例3：

10mg/ml氧化石墨烯分散液以及10mg/ml殼聚糖溶液的制備過(guò)程同實(shí)施例1。制備氧化石墨烯與殼聚糖質(zhì)量比為10:2的復(fù)合分散液。

分散液置于注射器中，采用靜電噴霧結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球，過(guò)程同實(shí)施例1。

吸附測(cè)試步驟：在溫和攪拌下將10mg氧化石墨烯殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球加入到50ml的苯酚溶液(200mgl^-1)中。在一定的時(shí)間間隔，取1ml混合物，并通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜測(cè)定濃度。最終苯酚平衡吸附容量為78mgg^-1。

實(shí)施例4：

10mg/ml氧化石墨烯分散液以及10mg/ml殼聚糖溶液的制備過(guò)程同實(shí)施例1。制備氧化石墨烯與殼聚糖質(zhì)量比為10:5的復(fù)合分散液。

分散液置于注射器中，采用靜電噴霧結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球，過(guò)程同實(shí)施例1。

吸附測(cè)試步驟：在溫和攪拌下將10mg氧化石墨烯殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球加入到50ml的硝酸鉛溶液(500mgl^-1)中。在一定的時(shí)間間隔，取1ml混合物，并通過(guò)電感耦合等離子體原子吸收光譜測(cè)定濃度。最終鉛離子平衡吸附容量為742mgg^-1。

實(shí)施例5：

10mg/ml氧化石墨烯分散液以及10mg/ml殼聚糖溶液的制備過(guò)程同實(shí)施例1。制備氧化石墨烯與殼聚糖質(zhì)量比為10:1的復(fù)合分散液。

分散液置于注射器中，采用靜電噴霧結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球，過(guò)程同實(shí)施例1。

吸附測(cè)試步驟：在溫和攪拌下將10mg氧化石墨烯殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球加入到50ml的硝酸銅溶液(500mgl^-1)中。在一定的時(shí)間間隔，取1ml混合物，并通過(guò)電感耦合等離子體原子吸收光譜測(cè)定濃度。最終銅離子的平衡吸附容量為422mgg^-1。