本發(fā)明涉及能有效地解決還原so2生產(chǎn)硫磺過程中的飛溫現(xiàn)象、生產(chǎn)能力大、操作彈性大、so2轉(zhuǎn)化率高、硫磺收集簡(jiǎn)單而且純度較高、催化劑循環(huán)簡(jiǎn)單便捷及能量利用率高的流化床反應(yīng)器及工藝。

技術(shù)背景

金屬礦大多數(shù)以硫化物的形式存在，如硫鐵礦和黃銅礦，礦石中硫含量一般都超過10％，目前規(guī)?；瘧?yīng)用的金屬冶煉方法為火法冶金，是將礦物中的硫化物在氧氣的作用下熔煉，礦物中的硫主要以二氧化硫的形式隨爐氣排出，火法冶金煙氣中so2含量在20％左右。目前主要的so2處理方式是氧化生產(chǎn)硫酸工藝，但是由于硫酸市場(chǎng)需求量低，運(yùn)輸半徑小，嚴(yán)重制約了金屬冶煉廠發(fā)展。而硫磺是一種應(yīng)用廣泛的化工產(chǎn)品，市場(chǎng)需求量巨大，在染料、橡膠、造紙、軍工等行業(yè)硫磺已成為主要的生產(chǎn)原料，因此用煙氣so2還原生產(chǎn)硫磺是一種具有廣闊市場(chǎng)前景、既具有經(jīng)濟(jì)效益又具有社會(huì)效益，且適合我國(guó)國(guó)情的煙氣脫硫方法。

目前主要的還原方法根據(jù)還原介質(zhì)可劃分為：h2還原法、炭還原法、烴類(主要是ch4)還原法、co還原法、nh3還原法。目前工業(yè)化應(yīng)用的只有h2還原法，但是氫氣本身比較貴，而且反應(yīng)溫度超過800℃，難以規(guī)?；茝V。目前所有的反應(yīng)器都是應(yīng)用固定床反應(yīng)器，但是由于so2是一種酸性極強(qiáng)的氣體，極易和催化劑上的堿性中心吸附，釋放熱量，而且硫磺是一種高能活潑物質(zhì)，和硫磺的反應(yīng)眾多，大多是強(qiáng)放熱反應(yīng)，而固定床強(qiáng)制換熱又會(huì)造成硫磺沉積堵塞，因此開發(fā)一種適于高so2含量的冶金煙氣還原生產(chǎn)硫磺的流化床反應(yīng)器及工藝具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

流化床用于強(qiáng)放熱反應(yīng)已經(jīng)成為一種趨勢(shì)，由于流化態(tài)的劇烈湍動(dòng)狀態(tài)，有利于熱量的傳遞，可以避免局部過熱造成的催化劑燒結(jié)粘連，能良好的控制反應(yīng)區(qū)的溫度和延長(zhǎng)了催化劑壽命。例如cn201180072389.5中將流化床反應(yīng)器應(yīng)用到催化裂化反應(yīng)過程，成功解決了中孔分子篩的積碳和放熱問題，cn201510987418.0中將流化床反應(yīng)器應(yīng)用到甲醇制烯烴和芳烴反應(yīng)中，催化劑積碳和放熱是該過程最嚴(yán)重的問題，通過設(shè)置催化劑的再生爐和反應(yīng)器串聯(lián)，成功實(shí)現(xiàn)mto的連續(xù)性生產(chǎn)過程，也間接實(shí)現(xiàn)了熱量的轉(zhuǎn)移。cn105255532a中將流化床反應(yīng)器應(yīng)用到甲烷化過程中，也通過參數(shù)調(diào)節(jié)解決了反應(yīng)過程積碳和放熱的問題。二氧化硫還原生產(chǎn)硫磺，還原氣一般都是易燃易爆的氣體，而且反應(yīng)溫度很高，例如a.v.tarasov等應(yīng)用天然氣還原二氧化硫生產(chǎn)硫磺，反應(yīng)溫度高達(dá)900℃，在如此高溫下的一個(gè)放熱反應(yīng)是極度危險(xiǎn)的，因此需要及時(shí)地將反應(yīng)熱撤走。固定床撤熱一般采用兩種方式的反應(yīng)器，一種是列管式固定床反應(yīng)器，一種是分段撤熱的方式，對(duì)于一般的氣固催化反應(yīng)是可以的，但是由于反應(yīng)生成的硫磺極易結(jié)晶析出，接觸到冷卻介質(zhì)表面會(huì)析出，極易堵塞反應(yīng)管，造成裝置停工，嚴(yán)重時(shí)，甚至引發(fā)爆炸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于現(xiàn)有工藝以及技術(shù)中存在的上述問題，特提供能有效地解決還原so2生產(chǎn)硫磺過程中的飛溫現(xiàn)象、生產(chǎn)能力大、操作彈性大、so2轉(zhuǎn)化率高、硫磺收集簡(jiǎn)單而且純度較高、催化劑循環(huán)簡(jiǎn)單便捷及能量利用率高的流化床反應(yīng)器及工藝。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

步驟一，冶金煙氣中二氧化硫含量不低于20％，含量較高，對(duì)本身含有堿性的催化劑的耐受性是個(gè)挑戰(zhàn)，采用新鮮催化劑連續(xù)補(bǔ)入，舊催化劑連續(xù)排出的方式，保證催化劑在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，延長(zhǎng)催化劑壽命；

步驟二，反應(yīng)器中分布板采用合理的開通直徑和開孔率，保證催化劑流化均勻，催化劑加入量通過密相區(qū)高度和反應(yīng)管內(nèi)徑的比值來確定，設(shè)置擴(kuò)大沉降段，實(shí)現(xiàn)催化劑和氣相的分離，出氣設(shè)置旋風(fēng)除塵器，實(shí)現(xiàn)催化劑粉塵和反應(yīng)氣相的分離，保證后期硫磺純度；

步驟三，硫磺收集罐采用鏡面拋光的夾套式筒體，夾套溫度為100～140℃，目標(biāo)是不讓水分在此區(qū)域冷凝，保證硫磺純度，高熱氣相直噴入筒內(nèi)，硫磺瞬間結(jié)晶，出氣口設(shè)置硫磺過濾裝置，可采用多個(gè)筒并聯(lián)切換的方式實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作；

步驟四，硫磺收集罐出口進(jìn)入冷凝除水換熱器，采用列管式換熱器，將氣相冷卻，水分析出；

步驟五，附圖為流化床反應(yīng)器及工藝流程示意圖，主要的流程如下：從煙氣和還原氣經(jīng)過預(yù)熱后通過分布板進(jìn)入反應(yīng)器，催化劑可以連續(xù)補(bǔ)入和卸出，氣體通過催化劑床層充分反應(yīng)，經(jīng)過沉降段再到旋風(fēng)除塵器，經(jīng)過過濾后進(jìn)入硫磺收集罐進(jìn)行硫磺結(jié)晶收集，經(jīng)過過濾、脫水及尾氣處理過程，實(shí)現(xiàn)硫磺生產(chǎn)過程。

附圖說明

圖1本發(fā)明中的流化床反應(yīng)器及工藝流程示意圖

具體實(shí)施方式

本發(fā)明用以下實(shí)施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述的宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

如圖1所示流化床和工藝，選用cosx/γ-al2o3球形負(fù)載為流化床催化劑，裝入到催化劑上儲(chǔ)罐中，反應(yīng)氣組成來自也火法冶金企業(yè)：so2：22.996％，so3：0.231％，co2:0.961％，o2：13.469％，n2：62.343％，反應(yīng)氣需要將煙氣中的o2脫除除塵，得到除氧除塵冶金煙氣，還原氣選用co，進(jìn)料比例控制n(co)/n(so2)＝2，反應(yīng)床層溫度設(shè)置為400℃，空速選用10000h^-1，床層密相區(qū)與內(nèi)徑的比為6，反應(yīng)管長(zhǎng)度與管內(nèi)徑的比為15，沉降段內(nèi)徑為反應(yīng)段的2倍，高徑比為0.8，沉降段伴熱溫度為350℃，外加保溫，除塵器伴熱350℃，粉塵排出，氣相進(jìn)入硫磺收集罐，為夾套式桶狀結(jié)構(gòu)，采用直噴式噴入筒的底部，硫磺瞬間結(jié)晶，尾氣經(jīng)過過濾，進(jìn)入冷卻器，尾氣進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，二氧化硫含量約1.030％，硫化氫含量約0.000％，羰基硫含量約為0.111％。

實(shí)施例2

如圖1所示流化床和工藝，選用moco/γ-al2o3球形負(fù)載為流化床催化劑，裝入到催化劑上儲(chǔ)罐中，反應(yīng)氣組成來自也火法冶金企業(yè)：so2：22.996％，so3：0.231％，co2:0.961％，o2：13.469％，n2：62.343％，反應(yīng)氣需要將煙氣中的o2脫除除塵，得到除氧除塵冶金煙氣，還原氣選用h2，進(jìn)料比例控制n(h2)/n(so2)＝2，反應(yīng)床層溫度設(shè)置為500℃，空速選用12000h^-1，床層密相區(qū)與內(nèi)徑的比為8，反應(yīng)管長(zhǎng)度與管內(nèi)徑的比為15，沉降段內(nèi)徑為反應(yīng)段的2倍，高徑比為0.8，沉降段伴熱溫度為350℃，外加保溫，除塵器伴熱350℃，粉塵排出，氣相進(jìn)入硫磺收集罐，為夾套式桶狀結(jié)構(gòu)，采用直噴式噴入筒的底部，硫磺瞬間結(jié)晶，尾氣經(jīng)過過濾，進(jìn)入冷卻器，尾氣進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，二氧化硫含量約0.904％，硫化氫含量約0.421％，羰基硫含量約為0.000％。

實(shí)施例3

如圖1所示流化床和工藝，選用feni/γ-al2o3球形負(fù)載為流化床催化劑，裝入到催化劑上儲(chǔ)罐中，反應(yīng)氣組成來自也火法冶金企業(yè)：so2：22.996％，so3：0.231％，co2:0.961％，o2：13.469％，n2：62.343％，反應(yīng)氣需要將煙氣中的o2脫除除塵，得到除氧除塵冶金煙氣，還原氣選用ch4，進(jìn)料比例控制n(ch4)/n(so2)＝4，反應(yīng)床層溫度設(shè)置為900℃，空速選用8000h^-1，床層密相區(qū)與內(nèi)徑的比為7，反應(yīng)管長(zhǎng)度與管內(nèi)徑的比為15，沉降段內(nèi)徑為反應(yīng)段的2倍，高徑比為0.8，沉降段伴熱溫度為350℃，外加保溫，除塵器伴熱350℃，粉塵排出，氣相進(jìn)入硫磺收集罐，為夾套式桶狀結(jié)構(gòu)，采用直噴式噴入筒的底部，硫磺瞬間結(jié)晶，尾氣經(jīng)過過濾，進(jìn)入冷卻器，尾氣進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，二氧化硫含量約0.612％，硫化氫含量約0.513％，羰基硫含量約為0.103％。

實(shí)施例4

如圖1所示流化床和工藝，選用cuce/ts球形負(fù)載為流化床催化劑，裝入到催化劑上儲(chǔ)罐中，反應(yīng)氣組成來自也火法冶金企業(yè)：so2：22.996％，so3：0.231％，co2:0.961％，o2：13.469％，n2：62.343％，反應(yīng)氣需要將煙氣中的o2脫除除塵，得到除氧除塵冶金煙氣，還原氣選用nh3，進(jìn)料比例控制n(nh3)/n(so2)＝3，反應(yīng)床層溫度設(shè)置為1200℃，空速選用8000h^-1，床層密相區(qū)與內(nèi)徑的比為6，反應(yīng)管長(zhǎng)度與管內(nèi)徑的比為15，沉降段內(nèi)徑為反應(yīng)段的2倍，高徑比為0.8，沉降段伴熱溫度為350℃，外加保溫，除塵器伴熱350℃，粉塵排出，氣相進(jìn)入硫磺收集罐，為夾套式桶狀結(jié)構(gòu)，采用直噴式噴入筒的底部，硫磺瞬間結(jié)晶，尾氣經(jīng)過過濾，進(jìn)入冷卻器，尾氣進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，二氧化硫含量約1.858％，硫化氫含量約0.813％，nox含量約為0.512％。

實(shí)施例5

如圖1所示流化床和工藝，選用cocusx/γ-al2o3球形負(fù)載為流化床催化劑，裝入到催化劑上儲(chǔ)罐中，反應(yīng)氣組成來自也火法冶金企業(yè)：so2：22.996％，so3：0.231％，co2:0.961％，o2：13.469％，n2：62.343％，反應(yīng)氣需要將煙氣中的o2脫除除塵，得到除氧除塵冶金煙氣，還原氣選用煤氣，進(jìn)料比例控制n(co+h2)/n(so2)＝3，反應(yīng)床層溫度設(shè)置為400℃，空速選用10000h^-1，床層密相區(qū)與內(nèi)徑的比為6，反應(yīng)管長(zhǎng)度與管內(nèi)徑的比為15，沉降段內(nèi)徑為反應(yīng)段的2倍，高徑比為0.8，沉降段伴熱溫度為350℃，外加保溫，除塵器伴熱350℃，粉塵排出，氣相進(jìn)入硫磺收集罐，為夾套式桶狀結(jié)構(gòu)，采用直噴式噴入筒的底部，硫磺瞬間結(jié)晶，尾氣經(jīng)過過濾，進(jìn)入冷卻器，尾氣進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，二氧化硫含量約0.125％，硫化氫含量約0.331％，羰基硫含量約為0.025％。