本發(fā)明涉及一種以天然產(chǎn)物松香的衍生物——脫氫樅酸為原料而合成的三聚表面活性劑，特別涉及一種聯(lián)接鏈含苯環(huán)的松香基星型三聚表面活性劑，屬于天然產(chǎn)物表面活性劑的合成與應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著社會(huì)與現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，能源問(wèn)題和環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，綠色化學(xué)的概念與原則得到人們的認(rèn)可與重視，并被應(yīng)用于化學(xué)學(xué)科的多個(gè)領(lǐng)域。所以尋求天然及綠色的生產(chǎn)原料是化工各行業(yè)的目標(biāo)，表面活性劑行業(yè)也不例外。目前對(duì)新型表面活性劑原料的選取多考慮自然界中存在的天然產(chǎn)物。松香是一種豐富的可再生林產(chǎn)資源，以松香為原料的產(chǎn)品或深加工產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于橡膠、油墨、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品、電子等工業(yè)和生活的各個(gè)領(lǐng)域中；松香還具有可再生、可生物降解、來(lái)源豐富、結(jié)構(gòu)易于修飾等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色表面活性劑原料的要求。

低聚表面活性劑因具有較復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，近年來(lái)受到了人們的廣泛關(guān)注。低聚表面活性劑是由聯(lián)接基通過(guò)共價(jià)鍵在其頭基及頭基附近連接兩個(gè)或兩個(gè)以上的雙親基團(tuán)而形成。目前最常見(jiàn)的低聚表面活性劑是gemini表面活性劑，而三聚表面活性劑可看作是gemini表面活性劑在概念上的擴(kuò)展。由于其結(jié)構(gòu)要素更多，在水溶液中容易發(fā)生更為復(fù)雜和豐富的自組織行為。而其中的星型結(jié)構(gòu)表在自組裝過(guò)程中可呈現(xiàn)更加豐富的空間構(gòu)象，具有更為新穎的聚集行為。本發(fā)明以松香的重要衍生物脫氫樅酸為原料，經(jīng)過(guò)系列反應(yīng)步驟，合成一種中間鏈含有苯環(huán)的松香基新型三聚表面活性劑，有利于天然產(chǎn)物松香在新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是以具有可再生、可生物降解、來(lái)源豐富、結(jié)構(gòu)易于修飾等優(yōu)點(diǎn)的松香的重要衍生物脫氫樅酸為原料，經(jīng)過(guò)系列反應(yīng)步驟，合成一種中間聯(lián)接鏈含苯環(huán)的松香基三聚表面活性劑，并提供其基本性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

以脫氫樅酸為原料，合成一種中間聯(lián)接鏈含苯環(huán)的三聚表面活性劑tris(r-4)-ph，其結(jié)構(gòu)式如下：

該表面活性劑的合成路線如下：

(1)

(2)

其具體的合成步驟如下：

1,3,5-三(4-溴-丁氧基)-苯(1)的合成：取間苯三酚、1,4-二溴丁烷，碳酸鉀和40mln,n-二甲酰胺(dmf)置于密閉的單口瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，反應(yīng)結(jié)束后用三氯甲烷溶解，將上述溶液分別用水，鹽水洗滌。氯仿層用無(wú)水硫酸鈉干燥，抽濾，除去不溶物.將所得粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析提純，得無(wú)色產(chǎn)品。

脫氫樅酰氯(2)的合成：取脫氫樅酸置于裝有回流攪拌裝置的三口燒瓶中，用二氯甲烷作為溶劑，加入少量dmap作為催化劑。在60℃下將socl2逐滴加入，此過(guò)程中有大量酸性氣體產(chǎn)生，尾氣用飽和氫氧化鈉水溶液吸收。反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生后，減壓旋蒸除去溶劑和過(guò)量的socl2，制得脫氫樅酰氯。

3-(n,n-二甲基)-丙基脫氫樅酰胺(3)的合成：將一定量的3-二甲氨基丙胺和大量的三乙胺置于冰水浴中，緩慢滴加脫氫樅酰氯的二氯甲烷溶液。反應(yīng)結(jié)束后，用弱堿性水對(duì)其洗滌，然后用二氯甲烷對(duì)洗滌后的產(chǎn)物萃取兩次，無(wú)水硫酸鈉干燥，抽濾除去硫酸鈉，然后將濾液減壓下除去二氯甲烷和三乙胺。

三聚松香基表面活性劑tris(r-4)-ph的合成：將上述中間體1,3,5-三(4-溴-丁氧基)-苯和3-(n,n-二甲基)-丙基脫氫樅酰胺加入帶有回流裝置的密閉單口瓶中，加入少量乙醇使其溶解，在85℃下反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將所得固體用乙醇/乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，繼而得到三聚松香基表面活性劑tris(r-4)-ph。

表面活性劑tris(r-4)-ph水溶液的表面張力測(cè)量：配制不同濃度的系列表面活性劑的水溶液，通過(guò)吊環(huán)法測(cè)定其表面張力。

表面活性劑tris(r-4)-ph水溶液的cmc的測(cè)定：測(cè)定系列含有尼羅紅的不同濃度的表面活性劑的水溶液在25℃下的熒光強(qiáng)度，并繪制熒光強(qiáng)度隨表面活性劑濃度的變化關(guān)系圖。

有益效果

以天然產(chǎn)物松香的衍生物脫氫樅酸為原料，通過(guò)系列合成步驟得到聯(lián)接鏈含有苯環(huán)的松香基三聚季銨鹽表面活性劑tris(r-4)-ph。該表面活性劑在25℃時(shí)的臨界膠束濃度為0.21mmol/l，表現(xiàn)出很強(qiáng)的聚集能力和較高的降低表面張力的效率，可以應(yīng)用于殺菌、紡織、洗滌等多種領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1三聚松香基表面活性劑tris(r-4)-ph的¹hnmr。

圖2三聚松香基表面活性劑tris(r-4)-ph的表面張力γ隨濃度c變化曲線圖(25℃)。

圖3三聚松香基表面活性劑/尼羅紅水溶液的熒光強(qiáng)度i隨表面活性劑濃度變化關(guān)系圖(25℃)。

實(shí)施例1：脫氫樅酰氯的合成：取脫氫樅酸(82.6g，0.275mol)置于裝有回流攪拌裝置的三口燒瓶中，用二氯甲烷作為溶劑，加入少量dmap作為催化劑。在60℃下將socl2(50g，0.412mol，脫氫樅酸與氯化亞砜的物質(zhì)的量比為1:1.5)逐滴加入，此過(guò)程有大量酸性氣體產(chǎn)生，尾氣用飽和氫氧化鈉水溶液吸收。至無(wú)氣泡產(chǎn)生后，減壓旋蒸除去溶劑和過(guò)量的socl2，制得脫氫樅酰氯。

實(shí)施例2：3-(n,n-二甲基)-丙基脫氫樅酰胺的合成：將一定量的3-二甲氨基丙胺(28.2g，0.196mol)和大量的三乙胺(125.6g,1.241mol)置于冰水浴中，緩慢滴加脫氫樅酰氯(80g,0.25mol)的二氯甲烷溶液。反應(yīng)結(jié)束后，用弱堿性水對(duì)其洗滌，然后用二氯甲烷對(duì)洗滌后的產(chǎn)物萃取兩次，無(wú)水硫酸鈉干燥，抽濾除去硫酸鈉，然后將濾液在減壓下除去二氯甲烷和三乙胺。

實(shí)施例3：1,3,5-三(4-溴-丁氧基)-苯的合成：取間苯三酚(3.5g,0.0278mol)、1,4-二溴丁烷(33.7g,0.156mol)，碳酸鉀(16g,0.116mol)和40mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)置于密閉的單口瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，反應(yīng)結(jié)束后用三氯甲烷溶解，將上述溶液分別用水和鹽水洗滌。氯仿層用無(wú)水硫酸鈉干燥，抽濾后除去不溶物。將所得粗產(chǎn)品進(jìn)行層析柱提純，得無(wú)色產(chǎn)品。

實(shí)施例4：三聚松香基表面活性劑tris(r-4)-ph的合成：取上述中間體1,3,5-三(4-溴-丁氧基)-苯(9g,0.017mol)和3-(n,n-二甲基)-丙基脫氫樅酰胺(23.1g,0.06mol)加入帶有回流裝置的密閉單口瓶中，再加入少量乙醇使其溶解。85℃下反應(yīng)72h。反應(yīng)結(jié)束后減壓旋蒸除去溶劑，將所得固體用乙醇/乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得到三聚松香基表面活性劑tris(r-4)-ph。

實(shí)施例5：表面張力的測(cè)定：配制一系列不同濃度的三聚松香基表面活性劑tris(r-4)-ph的水溶液，于25℃下用吊環(huán)法測(cè)定其表面張力，每個(gè)點(diǎn)重復(fù)3次，取其平均值，繪制樣品的表面張力隨濃度的變化關(guān)系曲線。轉(zhuǎn)折點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的濃度確認(rèn)為該表面活性劑的臨界膠束濃度。

實(shí)施例6：熒光法測(cè)定cmc值：配制一系列添加尼羅紅的不同濃度的三聚松香基表面活性劑tris(r-4)-ph的水溶液，于25℃下測(cè)定其熒光強(qiáng)度，并繪制樣品的熒光強(qiáng)度隨濃度的變化關(guān)系曲線。突變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度即為該表面活性劑的臨界膠束濃度。