本發(fā)明屬于光催化材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種g-c3n4/tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，具體地說，涉及一種均分散g-c3n4修飾的tio2納米線組裝多級(jí)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

光催化技術(shù)可用于分解水制氫和降解水中有機(jī)染料污染物，以緩解能源短缺和解決環(huán)境污染這兩大關(guān)系人類生存和社會(huì)發(fā)展的問題。二氧化鈦納米材料作為最有應(yīng)用前景的光催化劑之一，主要應(yīng)用于光解水制氫，緩解了能源危機(jī)，也應(yīng)用于有機(jī)污染物的光催化降解，有助于環(huán)境污染的治理。但因其光吸收范圍僅限于紫外光和光生電子-空穴復(fù)合率高而在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。而石墨相碳氮化(g-c3n4)，其禁帶寬度為2.7ev，能夠很好地吸收可見光，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是目前最有前景的光催化劑。但是由于g-c3n4存在比表面積小，光生載流子易于復(fù)合等缺點(diǎn)，使得其在光催化領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用具有一定的局限性。將g-c3n4與tio2復(fù)合來構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)，可以增加太陽光的利用率，有利于光生電子－空穴的分離，提高光催化效率。

將g-c3n4與tio2復(fù)合來構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)，是tio2光催化劑改性的有效手段之一。中國發(fā)明專利cn201210439866.3公開了一種tio2微球與g-c3n4的復(fù)合可見光催化劑的制備方法。通過將清洗干凈的金屬鈦片置于三聚氰胺和氟化銨混合水溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)；然后冷卻，洗滌，烘干，煅燒，得tio2微球與g-c3n4的復(fù)合可見光催化劑。tay等公開了一種c3n4/銳鈦礦型/板鈦礦型tio2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備方法，其最大產(chǎn)氫量約為30μmolg^-1h^-1(journalofcatalysis2016,342:55–62)。lu等公開了一種c3n4/tio2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料用于光催化劑，首先利用尿素?zé)峋鄯ㄖ苽鋍3n4，再通過水熱法得到c3n4/tio2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，用于光催化降解染料(appliedcatalysisb:environmental,2017,202:489-499)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)制備的g-c3n4/tio2復(fù)合光催化劑形貌難以控制，制備工藝繁瑣，所制備的復(fù)合光催化劑比表面積偏低，成本高等缺點(diǎn)，提供了一種均分散g-c3n4修飾的tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法。該方法工藝簡單、條件溫和，成本低。得到的均分散g-c3n4修飾的tio2復(fù)合多級(jí)結(jié)構(gòu)光催化劑是由納米線作為基本單元組裝而成的三維結(jié)構(gòu)，其三維多級(jí)結(jié)構(gòu)同時(shí)具有微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，既具有高的比表面積，又不易團(tuán)聚，有利于保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其納米棒基本單元能夠提供直接的電子傳輸通道，有助于光生電子空穴對(duì)的快速分離和轉(zhuǎn)移，從而降低電子空穴對(duì)復(fù)合率。光催化效率高。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種c3n4/tio2納米組裝結(jié)構(gòu)光催化劑及其制備方法，其特征在于，所述均分散g-c3n4修飾的tio2納米組裝多級(jí)結(jié)構(gòu)以無機(jī)草酸鈦鉀、過氧化氫及尿素(或三聚氰胺、雙氰胺)等為原料，通過將尿素(或三聚氰胺、雙氰胺)負(fù)載到多級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦前驅(qū)體表面，實(shí)現(xiàn)二氧化鈦前驅(qū)體轉(zhuǎn)化、尿素(或三聚氰胺、雙氰胺)縮聚熱解和g-c3n4的負(fù)載一步完成。

所述方法包括下述步驟：

(1)將0.5-2g草酸鈦鉀溶于去離子水中，然后加入2-8ml30％h2o2，溶液變橙黃色，攪拌均勻，再加入6-10ml濃度為10m的naoh溶液；

(2)將上述混合溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在120-200℃加熱反應(yīng)1-6h，取出自然冷卻至室溫，離心，用去離子水和乙醇各洗三遍；

(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物加入濃度為0.1m的鹽酸浸泡6-12h，然后將酸泡后的產(chǎn)物分離，用去離子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驅(qū)體；

(4)用乙醇溶解尿素(或三聚氰胺、雙氰胺)，再加入步驟(3)所得的前驅(qū)體，使尿素(或三聚氰胺、雙氰胺)與二氧化鈦前驅(qū)體的質(zhì)量比為2:1-50:1，加熱將乙醇蒸干后，以5-20℃/min的升溫速率，升溫至500-600℃，保溫2-4h，得到均分散g-c3n4修飾的tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)光催化劑。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：二氧化鈦前驅(qū)體轉(zhuǎn)化、尿素(或三聚氰胺、雙氰胺)縮聚熱解和g-c3n4的負(fù)載一步完成，制備工藝簡單，成本低；該方法所制備的均分散g-c3n4修飾的tio2復(fù)合多級(jí)結(jié)構(gòu)光催化劑分散穩(wěn)定性好，g-c3n4的分散性容易控制，用于光催化制氫，產(chǎn)氫效率高。

附圖說明

圖1為實(shí)施例一所制備的g-c3n4/tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)樣品的xrd譜圖。

圖2為實(shí)施例一所制備的g-c3n4/tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)樣品的ft-ir光譜圖。

圖3為實(shí)施例一所制備的g-c3n4/tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)樣品的sem照片。

圖4為實(shí)施例一、實(shí)施例二、實(shí)施例三所制備的g-c3n4/tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)樣品光催化劑產(chǎn)氫量圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明：

實(shí)施例一：

1.將0.885g草酸鈦鉀溶于去離子水中，然后加入4ml30％h2o2，溶液變橙黃色，攪拌均勻，再加入8ml濃度為10m的naoh溶液；

2.將上述混合溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在180℃加熱反應(yīng)3h，取出自然冷卻至室溫，離心，用去離子水和乙醇各洗三遍；

3.將步驟(2)所得產(chǎn)物加入濃度為0.1m的鹽酸浸泡12h，然后將酸泡后的產(chǎn)物分離，用去離子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驅(qū)體；

4.用乙醇溶解尿素，加入步驟(3)所得的二氧化鈦前驅(qū)體，使尿素與二氧化鈦前驅(qū)體的質(zhì)量比為10:1，加熱將乙醇蒸干后，以10℃/min的升溫速率，升溫至550℃，保溫4h，得到均分散g-c3n4修飾的tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例二

1.將0.885g草酸鈦鉀溶于去離子水中，然后加入4ml30％h2o2，溶液變橙黃色，攪拌均勻，再加入8ml濃度為10m的naoh溶液；

2.將上述混合溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在180℃加熱反應(yīng)3h，取出自然冷卻至室溫，離心，用去離子水和乙醇各洗三遍；

3.將步驟(2)所得產(chǎn)物加入濃度為0.1m的鹽酸浸泡12h，然后將酸泡后的產(chǎn)物分離，用去離子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驅(qū)體；

4.用乙醇溶解尿素，加入步驟(3)所得的二氧化鈦前驅(qū)體，使尿素與二氧化鈦前驅(qū)體的質(zhì)量比為20:1，加熱將乙醇蒸干后，以10℃/min的升溫速率，升溫至550℃，保溫4h，得到均分散g-c3n4/tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例三

1.將0.885g草酸鈦鉀溶于去離子水中，然后加入4ml30％h2o2，溶液變橙黃色，攪拌均勻，再加入8ml濃度為10m的naoh溶液；

2.將上述混合溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在180℃加熱反應(yīng)3h，取出自然冷卻至室溫，離心，用去離子水和乙醇各洗三遍；

3.將步驟(2)所得產(chǎn)物加入濃度為0.1m的鹽酸浸泡12h，然后將酸泡后的產(chǎn)物分離，用去離子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驅(qū)體；

4.用乙醇溶解尿素，加入步驟(3)所得的二氧化鈦前驅(qū)體，使尿素與二氧化鈦前驅(qū)體的質(zhì)量比為5:1，加熱將乙醇蒸干后，以10℃/min的升溫速率，升溫至550℃，保溫4h，得到均分散g-c3n4/tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例四

1.將1.67g草酸鈦鉀溶于去離子水中，然后加入8ml30％h2o2，溶液變橙黃色，攪拌均勻，再加入8ml濃度為10m的naoh溶液；

2.將上述混合溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在150℃加熱反應(yīng)6h，取出自然冷卻至室溫，離心，用去離子水和乙醇各洗三遍；

3.將步驟(2)所得產(chǎn)物加入濃度為0.1m的鹽酸浸泡12h，然后將酸泡后的產(chǎn)物分離，用去離子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驅(qū)體；

4.用乙醇溶解雙氰胺，加入步驟(3)所得的二氧化鈦前驅(qū)體，使尿素與二氧化鈦前驅(qū)體的質(zhì)量比為10:1，加熱將乙醇蒸干后，以5℃/min的升溫速率，升溫至550℃，保溫2h,得到均分散g-c3n4/tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例五

1.將1.67g草酸鈦鉀溶于去離子水中，然后加入8ml30％h2o2，溶液變橙黃色，攪拌均勻，再加入8ml濃度為10m的naoh溶液；

2.將上述混合溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在200℃加熱反應(yīng)3h，取出自然冷卻至室溫，離心，用去離子水和乙醇各洗三遍；

3.將步驟(2)所得產(chǎn)物加入濃度為0.1m的鹽酸浸泡6h，然后將酸泡后的產(chǎn)物分離，用去離子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驅(qū)體；

4.用乙醇溶解三聚氰胺，加入步驟(3)所得的二氧化鈦前驅(qū)體，使三聚氰胺與二氧化鈦前驅(qū)體的質(zhì)量比為10:1，加熱將乙醇蒸干后，以10℃/min的升溫速率，升溫至550℃，保溫4h，得到均分散g-c3n4/tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例六

1.將0.885g草酸鈦鉀溶于去離子水中，然后加入4ml30％h2o2，溶液變橙黃色，攪拌均勻，再加入8ml濃度為10m的naoh溶液；

2.將上述混合溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在180℃加熱反應(yīng)3h，取出自然冷卻至室溫，離心，用去離子水和乙醇各洗三遍；

3.將步驟(2)所得產(chǎn)物加入濃度為0.1m的鹽酸浸泡12h，然后將酸泡后的產(chǎn)物分離，用去離子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驅(qū)體；

4.用乙醇溶解三聚氰胺，加入步驟(3)所得的二氧化鈦前驅(qū)體，使三聚氰胺與二氧化鈦前驅(qū)體的質(zhì)量比為10:1，加熱將乙醇蒸干后，以10℃/min的升溫速率，升溫至550℃，保溫4h，得到均分散g-c3n4/tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例七

1.將0.5g草酸鈦鉀溶于去離子水中，然后加入2ml30％h2o2，溶液變橙黃色，攪拌均勻，再加入6ml濃度為10m的naoh溶液；

2.將上述混合溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在120℃加熱反應(yīng)6h，取出自然冷卻至室溫，離心，用去離子水和乙醇各洗三遍；

3.將步驟(2)所得產(chǎn)物加入濃度為0.1m的鹽酸浸泡8h，然后將酸泡后的產(chǎn)物分離，用去離子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驅(qū)體；

4.用乙醇溶解尿素，加入步驟(3)所得的二氧化鈦前驅(qū)體，使尿素與二氧化鈦前驅(qū)體的質(zhì)量比為40:1，加熱將乙醇蒸干后，以15℃/min的升溫速率，升溫至600℃，保溫2h，得到均分散g-c3n4修飾的tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)光催化劑。

圖1為利用本發(fā)明實(shí)施例一所述方法制備的得到g-c3n4/tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)光催化劑的xrd譜圖。由圖可以看出，該樣品的衍射峰和銳鈦礦型tio2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜pdf#21-1272對(duì)應(yīng)，說明所得產(chǎn)物主要為tio2。沒有檢測(cè)到g-c3n4的xrd衍射峰，可能是g-c3n4含量較少或分散性較好，或者樣品結(jié)晶度較低所致。

圖2為利用本發(fā)明實(shí)施例一所述方法制備的g-c3n4/tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)光催化劑樣品的ft-ir光譜圖。有圖可以看出，在3100-3400cm^-1處的寬吸收峰是由芳香環(huán)缺陷位的nhx(x＝1,2)基團(tuán)引起，1200-1600cm^-1左右處的吸收峰歸于碳氮環(huán)上c＝n雙鍵、c-n單鍵伸縮振動(dòng)，在801cm^-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于s-三嗪單元c-n的彎曲振動(dòng)，上述ft-ir峰均歸于g-c3n4。

樣品的形貌和微結(jié)構(gòu)分析在jsm-6700f場發(fā)射掃描電子顯微鏡(sem)上進(jìn)行。圖3為利用本發(fā)明實(shí)施例一所述方法制備的g-c3n4/tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)光催化劑樣品的sem照片。從圖中的照片可以看出，所得樣品為納米線組裝成微球，大小約2μm，納米線直徑約20nm，長度約1μm。

圖4為利用本發(fā)明實(shí)施例一、實(shí)施例二、實(shí)施例三所制備的g-c3n4/tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)光催化劑產(chǎn)氫量圖。從圖中可以看出，所得樣品都具有很高的產(chǎn)氫效率，實(shí)施例一所制備的g-c3n4/tio2樣品13h產(chǎn)氫效率達(dá)3800μmol/g。光催化制氫實(shí)驗(yàn)表明本發(fā)明制備的均分散g-c3n4修飾的tio2納米線組裝結(jié)構(gòu)光催化劑可以用作光催化分解水制氫的高效光催化劑。

將g-c3n4/tio2樣品用于廢水中有機(jī)染料的光催化降解去除實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明本發(fā)明制備的均分散g-c3n4修飾的tio2納米線組裝構(gòu)光催化劑對(duì)水溶液中常見有機(jī)染料也具有很好的光催化去除效果。

上述實(shí)施例是本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，未背離本發(fā)明的原理與工藝過程下所作的其它任何改變、替代、簡化等，均為等效的置換，都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。