本發(fā)明涉及一種乙酸自熱重整制氫的碳酸根型類水滑石結(jié)構(gòu)衍生的鈷基催化劑及其制備方法，屬于乙酸自熱重整制取氫氣的領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著社會經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，對能源的需求也在不斷的增加，尋求化石能源的替代品成為當(dāng)今世界緊迫的課題。氫氣作為一種清潔高效的新能源，其單位質(zhì)量能量密度高，燃燒熱值高，適用范圍廣。不過，從天然氣、煤炭等化石燃料中提取氫的傳統(tǒng)方法往往帶來環(huán)境污染。生物質(zhì)中氫元素含量豐富，是一種清潔的可再生資源，且相對廉價，因此生物質(zhì)制氫已成為當(dāng)今世界備受關(guān)注的生物質(zhì)利用技術(shù)之一。生物質(zhì)能量密度低，可采用快速裂解方式將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)油，其中生物質(zhì)油的油相組分主要是木質(zhì)素?zé)峤庋苌?，?jīng)分離加工等可得酚類、芳烴以及醚類產(chǎn)品；而余下的水相產(chǎn)物，其主要成分為乙酸等，經(jīng)催化重整轉(zhuǎn)化乙酸過程而獲得氫氣。

乙酸制氫常用的方法是以催化劑通過水蒸氣重整制氫，但水蒸氣重整反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，需要持續(xù)供熱，才能維持反應(yīng)的進(jìn)行。自熱重整過程，將空氣或者氧氣引入重整反應(yīng)體系，從而將水蒸氣重整(吸熱過程)與部分氧化反應(yīng)(放熱過程)相結(jié)合實現(xiàn)反應(yīng)熱平衡，從而不需要外界提供熱量。

用于乙酸催化轉(zhuǎn)化制氫的催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑主要包括pd、ru、rh、pt等催化劑，有較高的催化活性和抗積炭能力，但是其價格昂貴，限制了其應(yīng)用。過渡金屬如ni、co、fe、cu等非貴金屬催化劑的價格較低廉，其中，活性氧化鋁負(fù)載的co基催化劑在乙酸轉(zhuǎn)化過程中，能有效促進(jìn)乙酸分子中碳碳鍵、碳?xì)滏I的斷裂，從而獲得較高的乙酸轉(zhuǎn)化率和h2產(chǎn)率。不過，由于乙酸易在氧化鋁載體表面的酸性位發(fā)生酮化反應(yīng)而形成丙酮，并進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)生成異丙酮、乙烯酮等中間體，這些中間體在催化劑表面上聚合形成積炭從而堵塞活性位；同時，由于自熱重整過程中引入了氧氣，并主要消耗在催化劑床層的前端，床層前端高溫氧化性氣氛往往導(dǎo)致活性組分鈷的燒結(jié)、氧化而失活；催化床層前端催化劑失活后，反應(yīng)區(qū)不斷后移，最終導(dǎo)致整個催化劑床層失活。因此，提高co基催化劑的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、抗積炭性，并降低對丙酮等副產(chǎn)物的選擇性，是獲得高活性、高穩(wěn)定性催化劑的關(guān)鍵所在。

在co基催化體系中，載體、助劑和催化劑結(jié)構(gòu)的選擇和組合是優(yōu)化催化劑的重要因素。氧化鋁載體比表面積大、孔隙度高，在催化領(lǐng)域有較廣的應(yīng)用，不過其較強(qiáng)的酸性往往帶來積炭等問題。對此，堿土金屬鍶將是一種較好解決方案：氧化鍶表面存在著強(qiáng)、弱兩種堿中心，且強(qiáng)堿中心的數(shù)目極大；除此之外，其表面還存在著氧活性中心和單電子中心；與典型的堿土金屬氧化物mgo相比較，sro具有數(shù)目更多、強(qiáng)度更大的堿中心、氧活性中心和單電子中心。同時，堿性的sro加入之后，中和了載體(al2o3)的酸性，同時有助于h2o吸附在載體上，有利于表面積炭的汽化和減少。

對于催化劑結(jié)構(gòu)，類水滑石結(jié)構(gòu)也是一種較好選擇。類水滑石屬于陰離子黏土(水滑石類化合物)，又稱層狀復(fù)合雙氫氧化物(layereddoublehydroxides，縮寫為ldhs)，其組成通式為[m²⁺1－xm³⁺x(oh)2]^x+[a^n-x/n·yh2o]，式中m²⁺和m³⁺分別代表水滑石類化合物中的金屬陽離子，a^n－表示水滑石層間的層間陰離子。當(dāng)m²⁺為sr²⁺，m³⁺為al³⁺，a^n-為co3^2-時，即可形成碳酸鹽型sr-al水滑石結(jié)構(gòu)[sr1－xalx(oh)2]^x+[co3^2-x/2·yh2o]化合物；這些水滑石類化合物具有酸堿可調(diào)性、較強(qiáng)的陰離子交換性、較高的吸附性、較好的熱穩(wěn)定性和記憶效應(yīng)，是一種良好的無機(jī)載體材料。

本發(fā)明因此采用共沉淀法制備了類水滑石[(sr/co)1－xalx(oh)2]^x+[(co3)x/2·yh2o]結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，通過co對sr的部分取代，活性組分co進(jìn)入類水滑石晶格位置，經(jīng)焙燒后獲得的sr-co-al-o復(fù)合氧化物鈷基催化劑，有利于催化活性組分的分散，并増強(qiáng)了活性組分與載體間的協(xié)同效應(yīng)，并抑制co的聚集長大，同時其發(fā)達(dá)、穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)也利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的傳遞和擴(kuò)散，本發(fā)明所獲得催化劑應(yīng)用于乙酸自熱重整反應(yīng)中，體現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有催化劑在乙酸自熱重整反應(yīng)中催化劑結(jié)構(gòu)的變化和活性組分的氧化及燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑的失活的問題，提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐燒結(jié)、抗積炭、耐氧化、活性穩(wěn)定的新的催化劑。

本發(fā)明以co為活性組分，以sr-al碳酸根型水滑石結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體，采用共沉淀法制備，獲得了含鈷尖晶石的sr-co-al-o復(fù)合氧化物催化劑，用于乙酸自熱重整制氫反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為650℃的情況下，催化劑性能穩(wěn)定，乙酸轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在100％，氫氣產(chǎn)率也穩(wěn)定在2.5mol-h2/mol-ac左右。

本發(fā)明技術(shù)方案：

本發(fā)明針對乙酸自熱重整的特點，以共沉淀法制備了sr-al碳酸根型類水滑石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體衍生的含鈷尖晶石的sr-co-al-o復(fù)合氧化物鈷基催化劑。本發(fā)明的化學(xué)成分是(sro)a(coo)b(alo1.5)c，其中a為0.65-9.75，b為0.35-4.82，c為0-2.0，重量百分比組成為：氧化鍶34.0-84.9％，氧化鈷14.6-15.1％，氧化鋁0-51.4％；本發(fā)明優(yōu)選的催化劑成分為(sro)4.82(coo)1.18(alo1.5)1，其重量百分比為：氧化鈷15.1％，氧化鍶77.0％，氧化鋁7.9％。

具體的制備方法步驟如下：

1)配制硝酸鹽的混合溶液：根據(jù)化學(xué)摩爾組成為(sro)a(coo)b(alo1.5)c，其中a為0.65-9.75，b為0.35-4.82，c為0-2.00，配制鈷、鋁以及鍶的硝酸鹽的混合溶液；

2)配制沉淀劑：按照摩爾比[oh^-]/[al³⁺+sr²⁺]＝1/8、[oh^-]/[co3^2-]＝1/16，配制碳酸鈉和氫氧化鈉混合溶液；

3)在65-80℃、ph＝10.0±0.5條件下，將硝酸鹽的混合溶液和沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，并老化12-24小時；老化結(jié)束后，對混合物抽濾洗滌3次，所得沉淀轉(zhuǎn)入真空干燥箱，在105℃烘干12小時，得到sr-al碳酸根型類水滑石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，其典型類水滑石結(jié)構(gòu)如x射線衍射圖(附圖1)所示；所得前驅(qū)體于650-800℃焙燒4小時，經(jīng)破碎、壓片、篩分得到20-40目的sr-co-al-o復(fù)合氧化物顆粒，其主體成分為無定形sro和含鈷尖晶石結(jié)構(gòu)(co3o4/coal2o4)，如x射線衍射圖如附圖2所示；

4)本發(fā)明的催化劑在乙酸自熱重整反應(yīng)前于600-800℃、20-40ml/min的h2中還原1小時，進(jìn)行活化處理；隨后通入經(jīng)汽化器汽化后的摩爾比為乙酸/水/氧氣/氮氣＝1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合氣體，在催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為550-750℃。

本發(fā)明的有益效果：

1)本發(fā)明的催化劑采用共沉淀法制備出了sr-al碳酸根型類水滑石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，通過co對sr的部分取代，活性組分co進(jìn)入類水滑石晶格位置，經(jīng)焙燒后獲得的sr-co-al-o復(fù)合氧化物鈷基催化劑，増強(qiáng)了活性組分與載體間的相互作用，co活性組分高度分散于載體上，抑制了co的聚集長大，同時其發(fā)達(dá)、穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)也利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的傳遞和擴(kuò)散。

2)本發(fā)明催化劑引入的sro具有較高的堿性以及供電子能力，有效促進(jìn)了活性組分co對乙酸的轉(zhuǎn)化，同時也抑制了co金屬的氧化，從而有效提高了催化劑活性組分的分散度、熱穩(wěn)定性和耐氧化能力。

3)本發(fā)明催化劑引入的al2o3比表面積大、孔隙度高，有效提高了催化劑的比表面積，促進(jìn)了反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，從而有效的提高了反應(yīng)活性。

4)乙酸自熱重整反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑具有耐燒結(jié)、抗積炭、耐氧化、活性穩(wěn)定、氫氣產(chǎn)率高等特點。

附圖說明

圖1本發(fā)明催化劑前驅(qū)體的x射線衍射譜圖

圖2本發(fā)明催化劑氧化物的x射線衍射譜圖

具體實施方式

參照例一

稱取21.197gco(no3)2·6h2o和69.359gsrno3，加入400.0ml的去離子水，配制成溶液#1。稱取23.306gnaoh和3.860gna2co3，加入619.0ml的去離子水，配制成溶液#2。在65℃、ph＝10.0±0.5條件下，將溶液#1和#2進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，繼續(xù)攪拌老化12小時；老化結(jié)束后，對混合溶液抽濾洗滌3次，所得沉淀轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，在105℃下烘干12小時，然后750℃下焙燒4小時，得到cut-sc催化劑。該催化劑摩爾組成為(sro)4.5(coo)1，重量百分比組成為：氧化鈷15.1％，氧化鍶84.9％。

自熱重整反應(yīng)活性評價在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將催化劑研磨、壓片、破碎、篩分為20-40目的顆粒，分別稱取50-300mg的催化劑顆粒和等量石英砂均勻混合后裝入反應(yīng)管中，在600-800℃、20-40ml/min的h2氛中還原1h；將摩爾比為1:(2.5-5.0)的乙酸和水的混合溶液用高壓恒流泵引入汽化器經(jīng)汽化后，混合氧氣，并以氮氣為內(nèi)標(biāo)氣體，形成摩爾組成為ch3cooh/h2o/o2/n2＝1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的反應(yīng)原料氣，并將此原料氣通入反應(yīng)床層進(jìn)行自熱重整反應(yīng)，反應(yīng)溫度為550-750℃，反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。

該cut-sc催化劑進(jìn)行乙酸自熱重整反應(yīng)活性考察，還原溫度750℃，反應(yīng)條件為溫度650℃、ch3cooh/h2o/o2/n2＝1/4/0.28/3.9、常壓、空速11250ml·g^-1·h^-1，反應(yīng)時間為10h；該催化劑的乙酸轉(zhuǎn)化率為99％左右，氫氣初產(chǎn)率為1.42mol-h2/mol-ac，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫氣產(chǎn)率小幅下降到1.24mol-h2/mol-ac；同時一氧化碳和甲烷選擇性分別達(dá)到48.4％、5.0％左右，丙酮等副產(chǎn)物的選擇性達(dá)到15.8％左右。該cut-sc催化劑前驅(qū)體的表征結(jié)果顯示，催化劑前驅(qū)體沒有形成典型的類水滑石結(jié)構(gòu)；復(fù)合氧化物比表面積較小，孔道結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致催化劑熱穩(wěn)定差，不耐燒結(jié)、氧化，從而導(dǎo)致反應(yīng)活性較低。

參照例二

稱取20.544gco(no3)2·6h2o、27.742gsrno3和151.309gal(no3)3·9h2o，加入605.0ml的去離子水，配制成溶液#1。稱取151.660gnaoh和25.116gna2co3，加入4028.0ml的去離子水，配制成溶液#2。后續(xù)步驟同參照例1，獲得了cut-sca催化劑。該催化劑摩爾組成為(sro)0.65(coo)0.35(alo1.5)2，重量百分比組成為：氧化鈷14.6％，氧化鍶34.0％，氧化鋁51.4％。

該cut-sca催化劑經(jīng)乙酸自熱重整活性考察，還原溫度750℃，反應(yīng)條件為溫度650℃，ch3cooh/h2o/o2/n2＝1/4/0.28/3.9，常壓、空速11250ml·g^-1·h^-1，反應(yīng)時間為10h。該催化劑乙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，氫氣初產(chǎn)率為1.65mol-h2/mol-ac，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫氣產(chǎn)率下降到1.30mol-h2/mol-ac；同時產(chǎn)物中一氧化碳選擇性達(dá)到29.7％，甲烷選擇性高達(dá)19.1％左右；丙酮選擇性較高，達(dá)到14.5％左右，從而導(dǎo)致活性較低。對cut-sca催化劑的表征結(jié)果顯示：該cut-sca催化劑前驅(qū)體的沒有形成典型的類水滑石結(jié)構(gòu)；獲得的復(fù)合氧化物孔道結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致催化劑熱穩(wěn)定差，不耐燒結(jié)，從而導(dǎo)致反應(yīng)活性較低。

實施例一

稱取21.047gco(no3)2·6h2o、52.714gsrno3和60.284gal(no3)3·9h2o，加入482.0ml的去離子水，配制成溶液#1。稱取74.565gnaoh和12.349gna2co3，加入1980.0ml的去離子水，配制成溶液#2。后續(xù)步驟同參照例1，獲得的類水滑石型前驅(qū)體如附圖1所示，經(jīng)焙燒后獲得了sr-co-al-o復(fù)合氧化物如附圖2所示，即獲得cut-2sca催化劑。該催化劑摩爾組成為(sro)1.55(coo)0.45(al2o3)1，重量百分比組成為：氧化鈷15.0％，氧化鍶64.5％，氧化鋁20.5％。

該cut-2sca催化劑經(jīng)乙酸自熱重整活性考察，還原溫度750℃，反應(yīng)條件為溫度650℃，ch3cooh/h2o/o2/n2＝1/4/0.28/3.9，常壓、空速11250ml·g^-1·h^-1，反應(yīng)時間為10h。該催化劑乙酸轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在100％，氫氣產(chǎn)率穩(wěn)定在約2.43mol-h2/mol-ac，同時甲烷的選擇性明顯降低，為0.5％左右。對cut-2sca催化劑進(jìn)行了xrd、bet、xps等表征，結(jié)果表明：該催化劑復(fù)合氧化物比表面積大，孔道結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，無明顯積炭。

實施例二

稱取20.747gco(no3)2·6h2o、60.343gsrno3和33.426gal(no3)3·9h2o，加入445.0ml的去離子水，配制成溶液#1。稱取51.325gnaoh和8.501gna2co3，加入1363.0ml的去離子水，配制成溶液#2。后續(xù)步驟同參照例1，獲得的類水滑石型前驅(qū)體如附圖1所示，經(jīng)焙燒后獲得了sr-co-al-o復(fù)合氧化物如附圖2所示，即獲得cut-4sca催化劑。該催化劑摩爾組成為(sro)3.2(coo)0.8(alo1.5)1，重量百分比為：氧化鈷14.8％，氧化鍶73.9％，氧化鋁11.3％。

該cut-4sca催化劑經(jīng)乙酸自熱重整活性考察，還原溫度750℃，反應(yīng)條件為溫度650℃，ch3cooh/h2o/o2/n2＝1/4/0.28/3.9，常壓、空速11250ml·g^-1·h^-1，反應(yīng)時間為10h。乙酸轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在100％，氫氣產(chǎn)率穩(wěn)定在2.49mol-h2/mol-ac左右；同時甲烷的選擇性為0.6％左右。對cut-4sca催化劑進(jìn)行了xrd、bet、xps等表征，結(jié)果表明：該催化劑比表面積大，孔道及晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無明顯積炭。

實施例三

稱取21.191gco(no3)2·6h2o、62.939gsrno3和23.146gal(no3)3·9h2o，加入431.0ml的去離子水，配制成溶液#1。稱取43.043gnaoh和7.128gna2co3，加入1143.0ml的去離子水，配制成溶液#2。后續(xù)步驟同參照例1，獲得的類水滑石型前驅(qū)體如附圖1所示，經(jīng)焙燒后獲得了sr-co-al-o復(fù)合氧化物如附圖2所示，即獲得cut-6sca催化劑。該催化劑摩爾組成為(sro)4.82(coo)1.18(alo1.5)1，重量組成為：氧化鈷15.1％，氧化鍶77.0％，氧化鋁7.9％。

該cut-6sca催化劑在10小時乙酸自熱重整活性考察，還原溫度750℃，反應(yīng)條件為溫度650℃，ch3cooh/h2o/o2/n2＝1/4/0.28/3.9，常壓、空速11250ml·g^-1·h^-1，反應(yīng)時間為10h。。該催化劑的乙酸轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在100％，氫氣產(chǎn)率穩(wěn)定在2.55mol-h2/mol-ac；同時甲烷的選擇性為0.6％左右。對cut-6sca催化劑進(jìn)行了xrd、bet、xps等表征，結(jié)果表明：該催化劑形成了典型的類水滑石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，獲得復(fù)合氧化物比表面積大，晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反應(yīng)過程活性穩(wěn)定、無明顯的積炭。

實施例四

稱取20.991gco(no3)2·6h2o、66.141gsrno3和12.025gal(no3)3·9h2o，加入416.0ml的去離子水，配制成溶液#1。稱取33.337gnaoh和5.521gna2co3，加入885.0ml的去離子水，配制成溶液#2。后續(xù)步驟同參照例1，獲得的類水滑石型前驅(qū)體如附圖1所示，經(jīng)焙燒后獲得了sr-co-al-o復(fù)合氧化物如附圖2所示，即獲得cut-12sca催化劑。該催化劑摩爾組成為(sro)9.75(coo)2.25(alo1.5)1，重量百分比為：氧化鈷15.0％，氧化鍶81.0％，氧化鋁4.1％。

該cut-12sca催化劑經(jīng)乙酸自熱重整活性考察，還原溫度750℃，反應(yīng)條件為溫度650℃，ch3cooh/h2o/o2/n2＝1/4/0.28/3.9，常壓、空速11250ml·g^-1·h^-1，反應(yīng)時間為10h。氫氣初產(chǎn)率為2.52mol-h2/mol-ac，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫氣產(chǎn)率小幅下降到2.37mol-h2/mol-ac；同時甲烷的選擇性為1.1％左右。對cut-12sca催化劑進(jìn)行了xrd、bet、xps等表征，結(jié)果表明：該催化劑前驅(qū)體有明顯的類水滑石特征峰，催化劑比表面積大，孔道結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，反應(yīng)后未有明顯變化。

由活性測試結(jié)果可見，本發(fā)明的催化劑在乙酸自熱重整反應(yīng)中，對乙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，氫氣產(chǎn)率穩(wěn)定在2.5mol-h2/mol-ac左右。通過xrd、bet、xps等表征結(jié)果表明，本催化劑具有活性穩(wěn)定、耐燒結(jié)、抗積炭、耐氧化等特點。