本發(fā)明屬于材料科學(xué)與工程領(lǐng)域，特別涉及一種鋁基mofs/氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市化水平的不斷提高，人們的生活方式正在發(fā)生急劇性的變化，人們對(duì)室內(nèi)裝修的要求也越來越高，各種室內(nèi)裝飾材料被大量使用，造成了嚴(yán)重的室內(nèi)空氣污染。就我國目前而言，引起室內(nèi)空氣污染最主要原因是由于不良裝修，即在裝修過程中使用含有大量有害物質(zhì)如甲醛、苯系物、氨等一些裝飾材料，使得室內(nèi)空氣污染問題日益突出。嚴(yán)重的室內(nèi)空氣污染給人們的身體健康帶來巨大的威脅，影響了人們正常的工作和學(xué)習(xí)。因此，降低或消除室內(nèi)空氣污染具有十分重要的意義

金屬有機(jī)骨架材料(metal-organicframeworks，mofs)代表了一類雜合的有機(jī)/無機(jī)超分子材料，是通過有機(jī)橋聯(lián)配體和無機(jī)的金屬離子的配位構(gòu)成的有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。mofs材料具有超高的比表面積，較低的晶體密度以及孔尺寸和功能可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)，在吸附分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出很好的潛在應(yīng)用前景。但是由于mofs材料原子密度低，不能提供足夠的色散力去捕獲小分子物質(zhì)，因此常常和碳基材料進(jìn)行復(fù)合，克服或者削弱這種不足，從而提高mofs類材料的吸附性能。

石墨烯是近年來發(fā)現(xiàn)的碳基新材料，具備很多優(yōu)異性能，如較高的機(jī)械強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性及電子遷移率等；此外，石墨烯還具有規(guī)整的二維結(jié)構(gòu)，這使其可作為制備復(fù)合材料的理想載體。氧化石墨烯(grapheneoxide，go)是石墨烯的重要衍生物，go單片上含有大量的環(huán)氧基和羥基，而在單片邊緣含有羧基，這些特點(diǎn)賦予了其良好的復(fù)合能力。這些石墨烯基材料與有機(jī)或無機(jī)材料復(fù)合制得的材料既擁有石墨烯本身的優(yōu)異性能，又兼具有機(jī)或無機(jī)材料的自身特性，為特定功能材料的制備開辟了新途徑。

目前制備金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料的方法幾乎以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)結(jié)束后，dmf分子會(huì)殘留在材料的孔道內(nèi)部或者表面，并且dmf沸點(diǎn)高于150℃，常規(guī)加熱(≈100℃)揮發(fā)純化不能去除dmf分子，因此需要多次使用溶劑進(jìn)行清洗，才能得到純化的材料，同時(shí)，有機(jī)溶劑使用量大且易造成環(huán)境污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供通過所述制備方法得到的鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明的又一目的在于提供所述的鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將氧化石墨烯分散于低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，使之分散均勻，得到氧化石墨烯分散液；

(2)將可溶性鋁鹽與有機(jī)配體溶解于步驟(1)所得的氧化石墨烯分散液中，溶解完全后得到反應(yīng)基體溶液；

(3)將步驟(2)所得的反應(yīng)基體溶液升溫后在高壓條件下恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，得到鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料初產(chǎn)物；

(4)將步驟(3)得到的鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料初產(chǎn)物過濾，洗滌，活化，即得純化后的鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料。

步驟(1)所述的氧化石墨烯的形態(tài)優(yōu)選為粉末。

步驟(1)中所述的分散的步驟優(yōu)選通過超聲進(jìn)行分散。

步驟(1)中所述的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為低于100℃；優(yōu)選為低沸點(diǎn)醇類有機(jī)溶劑；進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的一種或至少兩種。

步驟(1)中所述的氧化石墨烯在所述的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的濃度優(yōu)選為0.05mg/ml～0.2mg/ml。

步驟(2)中所述的可溶性鋁鹽優(yōu)選為硝酸鋁和氯化鋁中的一種或兩種。

步驟(2)中所述的有機(jī)配體優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸。

步驟(2)中所述的可溶性鋁鹽和有機(jī)配體的配比優(yōu)選摩爾比為(2～6)：1。

步驟(2)中所述的可溶性鋁鹽在氧化石墨烯分散液中的濃度優(yōu)選為0.17～0.27g/ml。

步驟(3)中所述的鋁基金屬有機(jī)骨架優(yōu)選為mil-68(al)。

步驟(3)中所述的高壓條件優(yōu)選為1.6～10mpa；優(yōu)選通過反應(yīng)釜實(shí)現(xiàn)。

步驟(3)中所述的升溫優(yōu)選通過梯度升溫實(shí)現(xiàn)；所述的梯度升溫的條件優(yōu)選為：以15～20℃/h的升溫速度將反應(yīng)基體溶液的溫度升至130～150℃。

步驟(3)中所述的恒溫反應(yīng)一定時(shí)間優(yōu)選為8～12h。

步驟(4)中所述的洗滌優(yōu)選為在水中清洗1次或至少2次；進(jìn)一步優(yōu)選為1～3次；所述的清洗的時(shí)間優(yōu)選為每次至少30min；進(jìn)一步優(yōu)選為1～3h；所述的水優(yōu)選為去離子水或超純水。

步驟(4)中所述的活化的具體操作優(yōu)選為在100～120℃條件下干燥10～12h。

一種鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料，通過所述方法制備得到。

所述的鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料具有三層結(jié)構(gòu)(或者稱為包覆結(jié)構(gòu))，mil-68(al)晶體均勻生長在氧化石墨烯表面。

所述的鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料中氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)與有機(jī)配體上的羧基發(fā)生了競爭配位。

所述的鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料中氧化石墨烯的含量優(yōu)選為2％～10％(w/w)。

所述的鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法或所述的鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料在吸附甲苯方面的應(yīng)用。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

(1)本發(fā)明的鋁基mofs/氧化石墨烯復(fù)合材料制備方法，不僅提高了原料尤其是氧化石墨烯的利用率，同時(shí)，通過本發(fā)明制備得到的復(fù)合材料的結(jié)晶度也得到了顯著優(yōu)化，獲得了性能更優(yōu)的復(fù)合材料。

(2)本發(fā)明在制備鋁基mofs/氧化石墨烯復(fù)合材料過程中采用金屬反應(yīng)釜高壓反應(yīng)，為來自于有機(jī)配體和氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)同金屬離子的配位提供了驅(qū)動(dòng)力，縮短了反應(yīng)時(shí)間，并且復(fù)合材料晶形更好，性能更優(yōu)異。

(3)本發(fā)明在制備復(fù)合材料過程中利用低沸點(diǎn)醇類有機(jī)溶劑代替常用有機(jī)溶劑n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，純化步驟更易進(jìn)行，并且醇類小分子溶劑更有利于傳質(zhì)，減少了反應(yīng)有機(jī)溶劑的使用量，溶劑利用更充分，進(jìn)一步優(yōu)化了所得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及性能；本發(fā)明在洗滌過程中使用去離子水或超純水代替有機(jī)溶劑，成本更低，更環(huán)保。

(4)本發(fā)明涉及的金屬機(jī)骨架材料/氧化石墨烯復(fù)合材料制備方法簡單且可大批量合成，將其用于吸附去除空氣中的甲苯效果顯著。該材料為空氣污染物甲苯的去除提供了一個(gè)高效、便捷的方法。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1和3、實(shí)施例4～6及對(duì)比實(shí)施例1所制得的鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料的xrd衍射圖。

圖2是實(shí)施例5及對(duì)比實(shí)施例3、4所制得的鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料的xrd衍射圖。

圖3是實(shí)施例5和對(duì)比實(shí)施例4所制得的鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料的xps全掃圖。

圖4是實(shí)施例5制得的復(fù)合材料mil-68(al)/go-5的sem圖。

圖5是實(shí)施例1、4和5制得的鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料去除甲苯效果的結(jié)果分析圖。

圖6是實(shí)施例5制備的復(fù)合材料和對(duì)比實(shí)施例2制得的mof材料去除甲苯效果的結(jié)果分析圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例中所用試劑如無特殊說明均可從市場常規(guī)購得；實(shí)施例中所用的氧化石墨烯粉末購自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司(產(chǎn)品編號(hào)g139803)。

實(shí)施例1制備鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料

將1.5mg氧化石墨烯粉末分散于21ml丙醇中，超聲分散后，加入4.40g氯化鋁和0.61g對(duì)苯二甲酸，充分溶解后，將得到的反應(yīng)基體液置于反應(yīng)釜中以20℃/h的速度從60℃升至140℃，140℃恒溫10h，自然冷卻至室溫。過濾后的產(chǎn)物用去離子水清洗3次，每次1h，100℃干燥10h，得到樣品標(biāo)記為mil-68(al)/go-1。

實(shí)施例2制備鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料

將1.5mg氧化石墨烯粉末分散于21ml丙醇中，超聲分散后，加入4.40g氯化鋁和1.53g對(duì)苯二甲酸，充分溶解后，將得到的反應(yīng)基體液置于反應(yīng)釜中以20℃/h的速度從60℃升至140℃，140℃恒溫10h，自然冷卻至室溫。過濾后的產(chǎn)物用去離子水清洗3次，每次3h，110℃干燥10h，得到樣品標(biāo)記為mil-68(al)/go-2。

實(shí)施例3制備鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料

將1.5mg氧化石墨烯粉末分散于21ml丙醇中，超聲分散后，加入6.68g硝酸鋁和0.61g對(duì)苯二甲酸，充分溶解后，將得到的反應(yīng)基體液置于反應(yīng)釜中以20℃/h的速度從60℃升至130℃，130℃恒溫10h，自然冷卻至室溫。過濾后的產(chǎn)物用去離子水清洗3次，每次3h，110℃干燥10h，得到樣品標(biāo)記為mil-68(al)/go-3。

實(shí)施例4制備鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料

將1.5mg氧化石墨烯粉末分散于21ml異丙醇中，超聲分散后，加入4.40g氯化鋁和0.61g對(duì)苯二甲酸，充分溶解后，將得到的反應(yīng)基體液置于反應(yīng)釜中以20℃/h的速度從60℃升至130℃，130℃恒溫10h，自然冷卻至室溫。過濾后的產(chǎn)物用去離子水清洗1次，沖洗3h，120℃干燥10h，得到樣品標(biāo)記為mil-68(al)/go-4。

實(shí)施例5制備鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料

將2.0mg氧化石墨烯粉末分散于21ml異丙醇中，超聲分散后，加入4.40g氯化鋁和0.61g對(duì)苯二甲酸，充分溶解后，將得到的反應(yīng)基體液置于反應(yīng)釜中以20℃/h的速度從60℃升至150℃，150℃恒溫10h，自然冷卻至室溫。過濾后的產(chǎn)物用去離子水清洗3次，每次1h，110℃干燥12h，得到樣品標(biāo)記為mil-68(al)/go-5。

實(shí)施例6制備鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料

將3.0mg氧化石墨烯粉末分散于21ml異丙醇中，超聲分散后，加入4.40g氯化鋁和0.61g對(duì)苯二甲酸，充分溶解后，將得到的反應(yīng)基體液置于反應(yīng)釜中以20℃/h的速度從60℃升至130℃，130℃恒溫10h，自然冷卻至室溫。過濾后的產(chǎn)物用去離子水清洗3次，每次3h，110℃干燥10h，得到樣品標(biāo)記為mil-68(al)/go-6。

對(duì)比實(shí)施例1

將1.5mg氧化石墨烯粉末分散于21mldmf中，超聲分散后，加入4.40g氯化鋁和0.61g對(duì)苯二甲酸，充分溶解后，將得到的反應(yīng)基體液置于反應(yīng)釜中以20℃/h的速度從60℃升至130℃，130℃恒溫10h，自然冷卻至室溫。過濾后的產(chǎn)物用去離子水清洗3次，每次3h，110℃干燥10h，得到樣品標(biāo)記為mil-68(al)/go-7。

對(duì)比實(shí)施例2

將4.40g六水合氯化鋁和0.61g對(duì)苯二甲酸溶于21ml丙醇中，置于反應(yīng)釜中并均勻攪拌，得到的反應(yīng)液以20℃/h的速度從60℃升至130℃，130℃恒溫5h，自然冷卻至室溫。過濾后的產(chǎn)物用去離子水清洗3次，每次清洗2h，100℃干燥10h，得到樣品標(biāo)記為mil-68(al)。

對(duì)比實(shí)施例3

將2.0mg氧化石墨烯粉末分散于21ml異丙醇中，超聲分散后，加入4.40g氯化鋁和0.61g對(duì)苯二甲酸，充分溶解后，將得到的反應(yīng)基體液置于具有冷凝回流系統(tǒng)的燒瓶中，以20℃/h的速度從60℃升至130℃，130℃恒溫10h，自然冷卻至室溫。過濾后的產(chǎn)物用去離子水清洗3次，每次3h，110℃干燥10h，得到樣品標(biāo)記為mil-68(al)/go-8。

對(duì)比實(shí)施例4

將5.00g氯化鋁和5.0g對(duì)苯二甲酸溶于300mln,n′-二甲基甲酰胺中，均勻攪拌使其完全溶解。然后加入0.23g氧化石墨烯粉末并超聲處理，反應(yīng)混合液；130℃恒溫條件下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，自然冷卻至室溫。過濾后的產(chǎn)物先用n,n′-二甲基甲酰胺沖洗3次，去離子水清洗3次，于110℃真空條件下活化12h，得到樣品標(biāo)記為mil-68(al)/go-9。

效果實(shí)施例

1.xrd表征分析

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的empyrean銳影x射線衍射儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1和3、實(shí)施例4～6及對(duì)比實(shí)施例1、3和4所制備得到的多孔材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1和圖2所示，其中操作條件為：銅靶，40kv，40ma，步長0.02626度，掃描速度8.109秒/步。

金屬有機(jī)骨架mil-68(al)的xrd特征衍射峰在5、10、15度左右(wo/2008/129051)，從圖1可以看出，實(shí)施例1、3和實(shí)施例4～6制得的金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出mil-68(al)的特征峰位，說明復(fù)合材料中保留了mil-68(al)的晶形。mil-68(al)/go-4～6對(duì)比可以看出，隨著氧化石墨烯負(fù)載量的增加，mil-68(al)的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，這是因?yàn)檠趸┥虾写罅康暮醺吖倌軋F(tuán)，氧化石墨烯過量后，他們之間會(huì)通過含氧官能團(tuán)迅速結(jié)合在一起，阻止與金屬離子發(fā)生配位作用，說明了氧化石墨烯負(fù)載量對(duì)mil-68(al)的結(jié)晶有影響。另外實(shí)施例1、4和對(duì)比實(shí)施例1對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)mil-68(al)/go-1、4的xrd衍射強(qiáng)度均大于mil-68(al)/go-7對(duì)應(yīng)峰的衍射強(qiáng)度，表明使用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑制備得到的mil-68(al)/go結(jié)晶度更高。

從圖2可以看出，與實(shí)施例5制備的mil-68(al)/go-5相比，對(duì)比實(shí)施例3制備的mil-68(al)/go-8的xrd衍射峰缺失了mil-68(al)在5度左右的主要特征峰，表明基體金屬有機(jī)骨架沒有形成，復(fù)合材料制備失敗，發(fā)明人經(jīng)過研究分析發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合材料制備過程中產(chǎn)生的壓力發(fā)揮了重要作用。另外，從圖2可以看出，實(shí)施例5制備的mil-68(al)/go-5材料相比于對(duì)比實(shí)施例4制備的mil-68(al)/go-9材料，xrd衍射峰更強(qiáng)，表明其結(jié)晶度更高。

2.xps分析

采用美國賽默飛公司生產(chǎn)的x射線光電子能譜儀(xps，escalab250xi)對(duì)本發(fā)明實(shí)施例5和對(duì)比實(shí)施例4中制備的復(fù)合材料進(jìn)行全掃，確定復(fù)合材料的元素種類及含量。

從圖3可以看出，兩種復(fù)合材料均含有c、h、o和al四種元素。mil-68(al)/go-5與mil-68(al)/go-9相比，mil-68(al)/go-5所含c和o元素的xps信號(hào)強(qiáng)度明顯高于mil-68(al)/go-9，而al元素的xps信號(hào)強(qiáng)度幾乎相同，以上結(jié)果說明mil-68(al)/go-5的含碳量和含氧量更高，表明氧化石墨烯成分更高，氧化石墨烯利用率更高。

3.n2吸附脫附測試

應(yīng)用asap2020比表面積測試儀測試了實(shí)施例1及實(shí)施例4～6所制備復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)，測定于77k液氮條件，測試前樣品于100℃干燥12小時(shí)，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，mil-68(al)/go-4～6的bet比表面積、微孔比表面積、總孔容以及微孔孔容隨著氧化石墨烯的負(fù)載量增加呈現(xiàn)出一種先增加后減小的趨勢，表明氧化石墨烯的負(fù)載量對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)有影響，氧化石墨烯的負(fù)載量存在最佳比例。

表1復(fù)合材料結(jié)構(gòu)參數(shù)

4.sem表征分析

采用merlin場發(fā)射掃描電子顯微鏡(carlzeiss公司，德國)對(duì)實(shí)施例5制備的鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料的表面形貌進(jìn)行表征。結(jié)果如圖4所示，復(fù)合材料為三層結(jié)構(gòu)或包覆結(jié)構(gòu)，mil-68(al)晶體均勻生長在氧化石墨烯表面，形成類似三明治結(jié)構(gòu)。

5.吸附性能測試

使用壓片機(jī)先對(duì)粉末狀鋁基金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行壓片，敲碎使用200目篩子篩選，得到小顆粒狀金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料，稱取0.5g顆粒狀復(fù)合材料于吸附柱中，吸附柱橫截面積為5cm²，然后通入初始濃度為10mg/m³的甲苯蒸氣，流速為0.2m/s，甲苯蒸氣循環(huán)通過吸附柱，使用氣相色譜在線測試甲苯的濃度，測試時(shí)間6分鐘/次。

采用美國日本島津公司生產(chǎn)的型號(hào)為gc-2014氣相色譜在線測定甲苯的濃度。圖5和圖6為298k下，實(shí)施例1、實(shí)施例4和5制備的mil-68(al)/go復(fù)合材料及對(duì)比實(shí)施例2制得的mil-68(al)材料對(duì)甲苯吸附性能曲線圖，測試前將復(fù)合材料在100℃條件下干燥6h。

由圖5可知mil-68(al)/go-1及mil-68(al)/go-4和5對(duì)初始濃度為10mg/m³甲苯的吸附均在120分鐘左右達(dá)到吸附平衡，并且在前60分鐘吸附速率較快，最終甲苯的去除率均達(dá)到92％以上，其中mil-68(al)/go-5最終甲苯的去除率達(dá)到95％以上，這可能與材料結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)。

由圖6可以看出mil-68(al)/go-5在相同時(shí)間內(nèi)對(duì)甲苯的吸附性能要優(yōu)于單獨(dú)的mil-68(al)材料。對(duì)于初始濃度為10mg/m³的甲苯蒸氣，使用mil-68(al)經(jīng)相同時(shí)間吸附后，甲苯的剩余濃度為1.57mg/m³，去除率為84.3％；而使用mil-68(al)/go-5經(jīng)過180min吸附后使甲苯濃度降至0.48mg/m³，去除率顯著提升，達(dá)到95.2％，說明氧化石墨烯的引入強(qiáng)化了材料對(duì)甲苯的吸附，這是因?yàn)檠趸┲械牧翘荚悠矫鎻?qiáng)化了與甲苯中苯環(huán)的π-π作用。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。