本發(fā)明屬于吸附材料領域，具體涉及一種蜂窩型分子篩-活性炭復合吸附劑、制備方法及其應用，作為vocs吸附劑。

背景技術：

揮發(fā)性有機化合物(vocs)超量排放會對自然環(huán)境和人體健康造成嚴重影響，污染常見于石油化工、制藥、汽車、橡膠、油漆涂料等行業(yè)。隨著民眾對環(huán)境、健康的日益重視，國家對環(huán)保要求的日益嚴格，vocs污染治理有著較大的市場和潛力。

目前圍繞vocs污染治理，根據場所和污染特點以及是否回用等情況，有著多種處理技術，常見技術有：物理冷凝、燃燒及催化燃燒、催化氧化、淋洗吸收、吸附脫附等工藝。

物理冷凝多針對vocs濃度較高、價值高且需回收的污染場合，核心技術為冷凝設備及冷凝工藝的確定，容易受進氣濃度影響，設備投入較大；燃燒及催化燃燒、催化氧化皆為破壞式去除方法，在高中低污染程度的vocs污染治理場合都可采用，多針對回收價值較低或者難以回用的vocs氣體的治理，核心技術為反應器及配套蓄熱或催化材料的設計及選用；淋洗吸收在vocs治理中也有著一定的應用潛力，關鍵在于淋洗液的調配，該方法設備投入較低、運營簡單，但對淋洗試劑開發(fā)有著較高的要求，屬于非廣譜性的治理方法，也容易形成較大量的有機污水；吸附脫附工藝是目前vocs治理最為常用的一類工藝，可吸附富集后與其他工藝如物理冷凝回用高價值vocs，也可與催化燃燒等工藝連用對vocs進行破壞性去除，該工藝核心為vocs吸附劑選擇及配套吸附脫附工藝，如熱空氣脫附，水蒸氣脫附等。

vocs高效吸附劑目前報道的種類眾多，如活性炭、微孔分子篩、介孔分子篩、有機無機骨架材料(mofs)、天然黏土、大孔硅膠、多孔氧化鋁、大孔樹脂等，其中以活性炭、微孔分子篩應用最為廣泛。活性炭作為目前應用最為廣泛的vocs吸附劑，對非極性vocs如甲苯、二甲苯等，吸附容量較大(一般200～400mg/g)，也存在一定的不足，強度較低，使用過程中常存在破損現象，造成塔器的堵塞或效率的下降，對極性較大vocs如甲醛、甲醇、乙醇等吸附容量較低，使用過程中也存在燃燒風險；微孔分子篩處理過后對甲苯、二甲苯等吸附容量一般100～200mg/g，目前在轉輪吸附工藝上得到較好的應用，其優(yōu)點是材料不易燃燒，可采用熱風直接脫附，但由于該材料親水性較強，對非極性或弱極性vocs氣體的吸附容量仍低于活性炭。

在vocs治理過程中，所選用的吸附劑形制對吸附工藝影響至關重要。如常見的活性炭吸附劑，常見有顆粒、柱狀、球狀、蜂窩狀等樣式。顆粒、柱狀及球狀活性炭存在利用率較低，壓降大等缺點；而蜂窩狀活性炭既繼承了活性炭的比表面積大、耐酸堿、易再生等優(yōu)點，又具有流體力學性能好、床層阻力小等特性，成為vocs吸附劑應用的理想形制。

目前制取蜂窩活性炭吸附劑多采用兩種方法：一是在蜂窩陶瓷載體上，涂覆含碳漿料，經干燥、炭化、活化等工序制備獲得蜂窩狀活性炭，該方法制備的蜂窩活性炭具有強度高優(yōu)點，但耐磨性較差，工業(yè)應用中經常出現炭質涂層成片脫落，會堵塞床層，造成壓損急劇上升。二是將炭質原料與無機有機黏結劑混合后，擠出成型經干燥、燒結、活化等工藝制取。常見的炭質原料有煤粉、果殼椰殼炭化料、活性炭粉等，若采用煤粉、炭化料等，制取過程中必須有活化環(huán)節(jié)，該方法制備的蜂窩活性炭吸附容量高，但存在強度較低、耐水性差、耐溫性差等不足。為解決該問題，往往會在蜂窩活性炭成型前添加一定量的黏土(30％～70％)，以助于燒結后形成骨架支撐結構，大幅度提升蜂窩型材的強度及溫度耐受性。但由于天然黏土自身比表面積低下，且需要高溫燒結，往往會導致蜂窩活性炭比表面積的降低，吸附容量下降。

綜上所述可以發(fā)現，蜂窩活性炭是vocs吸附治理較為理想的材料，但對極性較大的小分子vocs，如甲醛、乙醇、乙酸等吸附容量都極為低下，且由于活性炭自身強度低，高溫易燃，不易成型等特點，未經相應處置的活性炭往往呈現易粉化、強度低、水耐受性差等問題。因而，同時兼顧不同極性vocs的吸附治理，具有耐水、阻燃、強度高、吸附性能優(yōu)異且再生性能良好的蜂窩型吸附材料具有極大的市場需求，其關鍵則在于蜂窩吸附劑的配方調配以及相應制備方法的確定。

技術實現要素：

為解決現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種蜂窩型分子篩-活性炭復合吸附劑，含有y型分子篩、活性炭粉、膨脹石墨、硅溶膠和有機黏結劑，比表面積大，吸附性能優(yōu)異，再生性能良好。

本發(fā)明還提供了一種蜂窩型分子篩-活性炭復合吸附劑的制備方法，包括混料、練泥、真空練泥、陳化、蜂窩擠出成型、低溫微波定型、微波真空燒結等步驟，制備時間縮短，而且產品開孔率高、含水率低。

本發(fā)明還提供了一種蜂窩型分子篩-活性炭復合吸附劑吸附vocs的應用，吸附性能優(yōu)異。

本發(fā)明提供的一種蜂窩型分子篩-活性炭復合吸附劑的制備方法，包括以下步驟:

1)干混：以重量份計，稱取20～70份y型分子篩、28～69份活性炭粉和5～10份膨脹石墨，混合；

2)濕混：以重量份計，向步驟1)混合后的物料中加入3～6份硅溶膠、3～8份有機黏結劑和60～150份去離子水進行攪拌混泥；

3)練泥及真空練泥：將步驟2)混合后的濕泥料投加到練泥機中進行練泥，練泥后的泥料再次投入真空練泥機中進行真空練泥；

4)陳化：真空練泥后的泥料于常溫常壓下，封膜后靜置，陳化；

5)蜂窩擠出成型：陳化后，擠出成型，得蜂窩型材料；

6)低溫微波定型：將蜂窩型材料依次經過微波除濕、微波干燥和冷卻，對材料進行微波定型；

7)微波真空燒結：定型后的蜂窩型材料依次經過常壓微波干燥、真空微波干燥、真空微波燒結、真空冷卻和常壓冷卻，即得產品。

步驟1)中所述混合是指于v型強制攪拌混料機中混料20～30min；

步驟1)中所述的y型分子篩為高硅y型分子篩，表面陽離子為la-na或la-k型，骨架硅鋁比sio2/al2o3為80～300，粉料粒度200～300目，比表面積600～800m²/g；

步驟1)中所述的活性炭粉粒度300～400目，比表面積800～1200m²/g；選自煤基活性炭、果殼活性炭或椰殼活性炭的一種或幾種構成；

步驟2)中所述硅溶膠sio2固含量30％～50％，ph為2～4；

步驟2)中所述的有機黏結劑由羧甲基纖維鈉、羥甲基丙基纖維素鈉、聚乙烯醇、酚醛樹脂乳液、丙烯酸樹脂乳液的一種或幾種構成。

步驟2)中攪拌混泥時間20～30min；

步驟3)中第一次練泥2-3次，真空練泥2-3次。

步驟4)中靜置時間為3-4h；

進一步的，步驟5)具體為：將陳化后的塑性料泥，置于立式液壓蜂窩擠出機內進行擠出成型，其形狀為圓柱形、橢圓柱形或立方形的任一種；

步驟6)中微波除濕時物料表面溫度控制在50～70℃，輻照時長5～10min；微波干燥時物料表面溫度控制在70～110℃，輻照時長10～20min；冷卻方式為風冷，風冷時長5～10min，出料溫度需控制20～40℃，含水率需<10％；

步驟7)中常壓微波干燥時物料表面溫度控制在80～100℃，微波輻照時長5～10min；真空微波干燥時物料表面溫度控制在200～350℃，微波輻照時長5～10min，真空度需達到300～400pa；真空微波燒結時物料表面溫度控制在600～850℃，微波輻照時長10～30min，真空度需達到50～200pa；真空冷卻時物料表面料溫控制在200～350℃，時長5～10min，真空度需達到300～400pa；常壓冷卻為風冷模式，風冷時長5～10min，表面料溫控制在40～100℃，蜂窩型材料出料溫度需控制在20～40℃，含水率需低于3％。

本發(fā)明提供的一種蜂窩型分子篩-活性炭復合吸附劑，采用上述方法制備得到。

本發(fā)明還提供了一種蜂窩型分子篩-活性炭復合吸附劑吸附vocs的應用。

本發(fā)明提供的蜂窩型分子篩-活性炭復合基吸附劑選用了高比表面積活性炭與高硅y型分子篩復配，蜂窩材料具有超高的比表面積700～980m²/g，活性炭組分可保證弱極性非極性大分子的高效吸附，高硅y型分子篩則可保證極性小分子的高效吸附；制備過程中加入了膨脹石墨，并引入y型分子篩，可極大的提升蜂窩材料的抗熱沖擊性，賦予材料阻燃特性，空氣條件下可長期耐受400℃以上高溫，引入硅溶膠及有機粘結劑，可極大的提高材料力學性能，所制材料具有表面光滑、不掉粉、強度高(抗壓強度>3mpa)等優(yōu)點；蜂窩型材采用微波定型及真空微波燒結工藝制得，可極大的縮短制備周期，常規(guī)7～14天，本發(fā)明縮減為1～2天，而且微波干燥、燒結工藝相較傳統(tǒng)的干燥焙燒，其加熱方式由內而外，加熱均勻，微波設備采用紅外探頭監(jiān)控的是物料溫度，控溫更加真實精準，所制材料不易開裂，成品率高，具有開孔率高、含水率低(<3％)、耐水等優(yōu)點；作為吸附vocs的應用，可兼顧極性不同的大小分子的吸附，表現出優(yōu)異的吸附性能，如二甲苯吸附容量可>400mg/g，極性甲醛吸附容量可>20mg/g，并且熱再生性能良好，脫附率可達98％以上。

與現有技術相比，本發(fā)明制備的蜂窩型分子篩-活性炭復合基吸附劑可應用于各類極性、非極性vocs的吸附治理，具有耐水、阻燃、強度高，吸附性能優(yōu)異，再生性能良好。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實施例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實施例1

一種蜂窩型分子篩-活性炭復合吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

1)干混：以重量份計，稱取50份la/nay型分子篩(200～300目，sio2/al2o3＝100～120)、50份椰殼活性炭粉(300～400目，比表面積1050m²/g)、5份膨脹石墨，并于v型強制攪拌混料機中混料20～30min；

2)濕混：以重量份計，向步驟1)的攪拌混料機中補加3～5份硅溶膠(sio2含量35％，ph：2～4)、4～6份有機黏結劑(羧甲基纖維素、聚乙烯醇各2～3份)以及110～130份去離子水進行攪拌混泥，攪拌混料時間20～30min；

3)練泥及真空練泥：將步驟2)混合后的濕泥料投加到練泥機中進行練泥，練泥2～3次，練泥后的泥料再次投入真空練泥機中，真空練泥2～3次；

4)陳化：真空練泥后的泥料于常溫常壓下，封膜后靜置3～4h后待用；

5)蜂窩擠出成型：將陳化后的塑化料泥，移入到立式液壓蜂窩擠出機內進行擠出成型，其形狀為圓柱形，擠出的蜂窩泥料進行線切割后，于微波定型托料盤(聚四氟乙烯盤)擺放；

6)低溫微波定型：將裝有蜂窩型材料的料盤經微波除濕、微波干燥、冷卻進行微波定型，其中微波除濕時物料表面溫度控制在50～70℃，輻照時長6min，微波干燥時物料表面溫度控制在70～110℃，輻照時長12min，冷卻為風冷，冷卻時長6min，出料溫度需控制20～40℃，含水率需<10％；

7)微波真空燒結：將定型后的蜂窩材料轉移至燒結托料盤上依次經過常壓微波干燥、真空微波干燥、真空微波燒結、真空冷卻、常壓冷卻后獲得燒結的蜂窩型材，其中常壓微波干燥時物料表面溫度控制在80～100℃，輻照時長6min，真空微波干燥時物料表面溫度控制在200～350℃，輻照時長6min，真空度需達到300～400pa，真空微波燒結時物料表面溫度控制在630～670℃，輻照時長18min，真空度需達到50～200pa，真空冷卻時物料表面料溫控制在200～250℃，時長6min，真空度需達到300～400pa，常壓冷卻為風冷，風冷時長6min，表面料溫控制在40～80℃，蜂窩出料溫度需控制在20～40℃，含水率需低于3％。

成型后所得蜂窩尺寸壁厚1.0mm，方孔尺寸2.5×2.5mm。經動態(tài)吸附檢測，該吸附劑二甲苯吸附容量為300.5±20mg/g，甲醛吸附容量8.5±1.0mg/g，200℃熱空氣脫附率>98％。正向抗壓強度2.8±0.5mpa，泡水60天后抗壓強度2.1±0.5mpa。蜂窩空白樣于450℃空氣下6h焙燒失重3.9±0.5％。

實施例2

一種蜂窩型分子篩-活性炭復合吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

1)干混：以重量份計，稱取60份la/ky型分子篩(200～300目，sio2/al2o3＝250～300)、40份煤基活性炭粉(300～400目，比表面積950m²/g)、5份膨脹石墨，并于v型強制攪拌混料機中混料20～30min；

2)濕混：以重量份計，向步驟1)的攪拌混料機中補加4～6份硅溶膠(sio2含量35％，ph：2～4)、6～8份有機黏結劑(羥甲基丙基纖維素、丙烯酸樹脂乳液各3～4份)以及90～110份去離子水進行攪拌混泥，攪拌混料時間20～30min；

3)練泥及真空練泥：將步驟2)混合后的濕泥料投加到練泥中進行練泥，練泥2～3次，練泥后的泥料再次投入真空練泥中，真空練泥2～3次；

4)陳化：真空練泥后的泥料于常溫常壓下，封膜后靜置3～4h后待用；

5)蜂窩擠出成型：將陳化后的塑化料泥，移入到立式液壓蜂窩擠出機內進行擠出成型，其形狀為橢圓柱形，擠出的蜂窩泥料進行線切割后，于微波定型托料盤(聚四氟乙烯盤)擺放；

6)低溫微波定型：將裝有蜂窩型材料的料盤依次經過微波除濕、微波干燥、冷卻進行微波定型，其中微波除濕時物料表面溫度控制在50～70℃，輻照時長5min，微波干燥時物料表面溫度控制在70～90℃，輻照時長10min，冷卻為風冷，冷卻時長5min，出料溫度需控制20～40℃，含水率需<10％；

7)微波真空燒結：將定型后的蜂窩材料轉移至燒結托料盤上，依次經過常壓微波干燥、真空微波干燥、真空微波燒結、真空冷卻、常壓冷卻后獲得燒結的蜂窩型材，其中常壓微波干燥時物料表面溫度控制在80～100℃，輻照時長5min，真空微波干燥時物料表面溫度控制在250～350℃，輻照時長5min，真空度需達到300～400pa，真空微波燒結時物料表面溫度控制在730～770℃，輻照時長15min，真空度需達到50～200pa，真空冷卻時物料表面料溫控制在300～350℃，時長5min，真空度需達到300～400pa，常壓冷卻方式為風冷，風冷時5min，表面料溫控制在40～100℃，蜂窩出料溫度需控制在30～40℃，含水率需低于3％。

成型后所得蜂窩尺寸100×60×100mm，壁厚1.0mm，方孔尺寸2.5×2.5mm。經動態(tài)吸附檢測，該吸附劑二甲苯吸附容量為310.8±15mg/g，甲醛吸附容量15.5±1.0mg/g，200℃熱空氣脫附率>98％。正向抗壓強度3.8±0.5mpa，泡水60天后抗壓強度3.6±0.5mpa。蜂窩空白樣于450℃空氣下6h焙燒失重3.7±0.5％。

實施例3

一種蜂窩型分子篩-活性炭復合吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

1)干混：以重量份計，稱取45份la/nay型分子篩(200～300目，sio2/al2o3＝100～120)、30份煤基活性炭粉(300～400目，比表面積950m²/g)、25份椰殼活性炭粉(300～400目，比表面積1200m²/g)、5份膨脹石墨，并于v型強制攪拌混料機中混料20～30min；

2)濕混：以重量份計，向步驟1)的攪拌混料機中補加3～5份硅溶膠(sio2含量35％，ph：2～4)、6～8份有機黏結劑(羥甲基丙基纖維素、酚醛樹脂乳液各3～4份)以及105～125份去離子水進行攪拌混泥，攪拌混料時間20～30min；

3)練泥及真空練泥：將步驟2)混合后的濕泥料投加到練泥中進行練泥，練泥2～3次，練泥后的泥料再次投入真空練泥中，真空練泥2～3次；

4)陳化：真空練泥后的泥料于常溫常壓下，封膜后靜置3～4h待用；

5)蜂窩擠出成型：將陳化后的塑化料泥，移入到立式液壓蜂窩擠出機內進行擠出成型，其形狀為立方形，擠出的蜂窩泥料進行線切割后，于微波定型托料盤(聚四氟乙烯盤)擺放；

6)低溫微波定型：將裝有蜂窩型材料的料盤經微波除濕、微波干燥、冷卻進行微波定型，其中微波除濕時物料表面溫度控制在50～70℃，輻照時長7min，微波干燥時物料表面溫度控制在70～90℃，輻照時長14min，冷卻為風冷，冷卻時長7min，出料溫度需控制20～40℃，含水率需<10％；

7)微波真空燒結：將定型后的蜂窩材料轉移至燒結托料盤上，依次經過常壓微波干燥、真空微波干燥、真空微波燒結、真空冷卻、常壓冷卻后獲得燒結的蜂窩型材，其中常壓微波干燥時物料表面溫度控制在80～100℃，輻照時長7min，真空微波干燥時物料表面溫度控制在200～350℃，輻照時長7min，真空度需達到300～400pa，真空微波燒結時物料表面溫度控制在680～720℃，輻照時長21min，真空度需達到50～200pa，真空冷卻時物料表面料溫控制在250～360℃，時長7min，真空度需達到300～400pa，常壓冷卻為風冷，風冷時長7min，表面料溫控制在40～100℃，蜂窩出料溫度需控制在30～40℃，含水率需低于3％。。

成型后所得蜂窩尺寸100×100×100mm，壁厚1.0mm，方孔尺寸2.5×2.5mm。經動態(tài)吸附檢測，該吸附劑二甲苯吸附容量為430.5±20mg/g，甲醛吸附容量20.5±1.5mg/g，200℃熱空氣脫附率>98％。正向抗壓強度3.4±0.5mpa，泡水60天后抗壓強度3.1±0.5mpa。蜂窩空白樣于450℃空氣下6h焙燒失重4±0.5％。

對比例

市售100×100×100mm立方形耐水蜂窩活性炭(主成分活性炭+黏土)，方孔尺寸2.5×2.5mm，壁厚1.0mm。

經動態(tài)吸附檢測，該吸附劑二甲苯吸附容量為220.5±10mg/g，甲醛吸附容量1.2±0.3mg/g，200℃熱空氣脫附率>85％。正向抗壓強度1.5±0.5mpa，泡水60天后抗壓強度0.9±0.5mpa。蜂窩空白樣于450℃空氣下6h焙燒失重45±1％。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。