本發(fā)明涉及環(huán)境功能材料和催化領(lǐng)域，尤其涉及一種負(fù)載光催化劑的水凝膠及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在人類(lèi)生存的環(huán)境中除了存在具有急性毒性或者致癌作用的農(nóng)藥及工業(yè)品外，還存在一大類(lèi)具有生物活性的化學(xué)物質(zhì)。這類(lèi)化學(xué)物質(zhì)包括人或動(dòng)物使用的處方藥和生物制劑、診斷試劑、日光遮蔽劑等藥物和個(gè)人護(hù)理品，這類(lèi)化學(xué)品已經(jīng)引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。美國(guó)環(huán)境保護(hù)總署(epa)已將這類(lèi)化學(xué)物質(zhì)定義為ppcps，即藥品及個(gè)人護(hù)理用品(pharmaceuticalsandpersonalcareproducts)英文首字母的縮寫(xiě)。盡管水環(huán)境中的ppcps含量處于ngl^-1—μgl^-1水平，但ppcps的持續(xù)釋放引起的長(zhǎng)期暴露會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境及生物體的健康會(huì)造成較大的健康風(fēng)險(xiǎn)。許多研究表明，活性污泥法、顆?；钚蕴窟^(guò)濾法、臭氧法等普通污水處理法能有效地將天然有機(jī)質(zhì)和濁度除去，但在去除阿替洛爾等ppcps方面效果很有限(kim,s.d.；cho,j.；kim,i.s.；vanderford,b.j.；snyder,s.a.,occurrenceandremovalofpharmaceuticalsandendocrinedisruptorsinsouthkoreansurface,drinking,andwastewaters.waterresearch2007,41(5),1013-1021)?；诎⑻媛鍫柕萷pcps存在潛在的生態(tài)毒性，有必要發(fā)展先進(jìn)的技術(shù)，以確保在阿替洛爾進(jìn)入到自然水域中前采取必要措施去除其污染。

在許多催化劑中，氯氧化鉍(biocl)催化效率比其他催化劑高，因其獨(dú)特的屬性被廣泛研究。氯氧化鉍屬于v-vi-vii三元半導(dǎo)體化合物，一般公式為bilomcln。即它們通常結(jié)晶成一個(gè)pbfcl型四方晶系，空間群為p4/nmm。單層bilomcln由[bilom]和[cln]層構(gòu)成，而氯氧化鉍獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使得許多單層bilomcln形成了多層的結(jié)構(gòu)。對(duì)于氯氧化鉍來(lái)說(shuō)，價(jià)帶由o2p和cl3p構(gòu)成，導(dǎo)帶由bi6p構(gòu)成。它們的這些獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，比如bi/o/cl比例和鹵素，使得光吸收變得敏感。可以將它的光吸收區(qū)域拓寬，并且將價(jià)帶的o2p和cl3p與導(dǎo)帶的bi6p雜化程度提高，空穴可以更好地補(bǔ)集電子，提高光生電子的轉(zhuǎn)移效率(li,j.；zhang,l.；li,y.；yu,y.,synthesisandinternalelectricfielddependentphotoreactivityofbi3o4clsingle-crystallinenanosheetswithhigh{001}facetexposurepercentages.nanoscale2014,6(1),167-171)。光催化研究者們最感興趣的是氯氧化鉍的內(nèi)部電場(chǎng)，這種內(nèi)部電場(chǎng)使得光生電子轉(zhuǎn)移的效率很高。層狀結(jié)構(gòu)的biocl內(nèi)部有著帶負(fù)電荷的[o]層和帶正電[bi-cl]層，這就使晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)存在一個(gè)內(nèi)部電場(chǎng)，可以使光生電子和空穴高效分離。jieli等得出結(jié)論：內(nèi)部電場(chǎng)可以使激發(fā)子快速分離，從而使光生電子和空穴分離；使分離的光生電子移向[bilom]層，同時(shí)空穴移向[cln]層；在光生電子和空穴遷移到表面的過(guò)程中，內(nèi)部電場(chǎng)使電子和空穴局部化，抑制它們的復(fù)合。內(nèi)部電場(chǎng)可以使氯氧化鉍高效地實(shí)現(xiàn)電荷定向分離和原子水平上電荷轉(zhuǎn)移(li,j.；cai,l.；shang,j.；yu,y.；zhang,l.,giantenhancementofinternalelectricfieldboostingbulkchargeseparationforphotocatalysis.advancedmaterials2016,28(21),4059-4064.)。除了氯氧化鉍的內(nèi)部電場(chǎng)，引人注目的還有位于氯氧化鉍表面易于形成的氧缺位(ovs)。在完美的晶面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)需要較高的熱力學(xué)活化能，若晶面上存在氧缺位，則氧缺位可以容納光生電子聚集形成的路易斯堿和催化反應(yīng)位點(diǎn)，從而使化學(xué)反應(yīng)更易進(jìn)行。氯氧化鉍表面的氧缺位可以拓寬光吸收區(qū)域，增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移效率，從而提高光催化降解污染物的效率(li,j.；li,h.；zhan,g.；zhang,l.,solarwatersplittingandnitrogenfixationwithlayeredbismuthoxyhalides.accountsofchemicalresearch2016)。綜上所述，氯氧化鉍表現(xiàn)出強(qiáng)于二氧化鈦等的對(duì)污染物的高效降解效果。

然而，很難將光催化反應(yīng)后的biocl從水溶液中單獨(dú)分離開(kāi)來(lái)，回收利用率極低。另外，氯氧化鉍粉末易團(tuán)聚，對(duì)人類(lèi)健康存在著潛在的風(fēng)險(xiǎn)。為了解決這些問(wèn)題，目前的研究致力于將光催化劑biocl固定化，從而避免粉末的biocl使用中存在的諸多問(wèn)題，提高biocl的應(yīng)用性。關(guān)于biocl固定化這部分研究還處于起步階段，目前研究方向分為兩部分：一、合成氯氧化鉍薄膜，然而污染物與密集堆積的催化劑間的傳質(zhì)速率限制了光催化反應(yīng)；二、與磁性材料復(fù)合，在外加磁場(chǎng)的作用下從水中除去，但制備方法復(fù)雜，能耗高且耗時(shí)長(zhǎng)。

光催化劑biocl為納米顆粒，易于團(tuán)聚降低與污染物的接觸面積，進(jìn)而降低反應(yīng)速率；粉末狀光催化劑biocl難以實(shí)現(xiàn)回收利用，需將之進(jìn)行固定化處理；對(duì)于氯氧化鉍薄膜，雖對(duì)之進(jìn)行了固定化處理，但污染物與密集堆積的催化劑間的傳質(zhì)速率限制了光催化反應(yīng)。

論文《石墨烯基吸附與光催化材料的制備與應(yīng)用》，作者：吳志敏，華南理工大學(xué)，僅對(duì)biocl-rgo復(fù)合材料的制備和應(yīng)用作了介紹，可免于回收，適合于工業(yè)化應(yīng)用，并沒(méi)有解決回收問(wèn)題。

中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)，公開(kāi)號(hào)：106391132a，公開(kāi)日：2017年2月15日，公開(kāi)了一種水凝膠固定化tio2光催化劑的制備方法，所述方法先將鈦酸酯與無(wú)水乙醇混合，再將乙醇水溶液滴加到鈦酸酯的乙醇溶液中；室溫下陳化后再置于烘箱中陳化；陳化后研磨成粉末焙燒；然后加入到海藻酸鈉水溶液中，并分散均勻；最后逐滴滴入氯化鈣溶液中，形成球狀的整體型光催化劑。本發(fā)明所述方法所采用的工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求較低，制備的整體型二氧化鈦光催化劑在紫外光條件下表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性。其不足之處在于：雖然均公開(kāi)了水凝膠負(fù)載催化劑的方法步驟，但制備時(shí)間長(zhǎng)，操作步驟繁雜，能耗高，且制備出的水凝膠機(jī)械性能未知；雖然對(duì)易降解的染料羅丹明b的降解率較高，但對(duì)難以降解的環(huán)境微污染物阿替洛爾的降解性能未知；將二氧化鈦固定到球狀的整體型光催化劑中，使得二氧化鈦密集堆積到一起，降低了對(duì)光的利用率和與污染物的接觸效率，進(jìn)而降低了二氧化鈦的光催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1.發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的粉末狀光催化劑難以實(shí)現(xiàn)回收利用的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種負(fù)載光催化劑的水凝膠及其制備方法和應(yīng)用。它將光催化劑氯氧化鉍與聚合物單體等材料制成智能型水凝膠，即將傳統(tǒng)水凝膠與石墨導(dǎo)電材料和氯氧化鉍光催化材料結(jié)合賦予水凝膠電學(xué)響應(yīng)特性和光催化活性，制備方法簡(jiǎn)單，成本低，能耗低，制備過(guò)程綠色環(huán)保，重復(fù)使用性能好，利于工業(yè)推廣，且對(duì)水體中污染物阿替洛爾有很好的降解效果。

2.技術(shù)方案

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

一種負(fù)載光催化劑的水凝膠，包括水凝膠和光催化劑，光催化劑分布在水凝膠的內(nèi)部和表面。

優(yōu)選地，還包括導(dǎo)電材料，所述的導(dǎo)電材料和光催化劑一起分布在水凝膠的內(nèi)部和表面。

優(yōu)選地，所述的水凝膠包括丙烯酸、丙烯酰胺或其他單體聚合而成的水凝膠。

優(yōu)選地，所述的導(dǎo)電材料為石墨或石墨烯。

優(yōu)選地，所述的光催化劑為氯氧化鉍或tio2。

一種以上所述的負(fù)載氯氧化鉍的光催化型水凝膠的制備方法：

a、制備或取得光催化劑；

b、將聚吡咯烷酮、光催化劑和去離子水超聲分散得混合液一，再將單體丙烯酸和丙烯酰胺、n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺、引發(fā)劑、四甲基乙二胺與混合液一混合，在40～100℃固化后于氯化鈉溶液中浸泡至少24小時(shí)。

優(yōu)選地，在步驟b中加入石墨或石墨烯，將聚吡咯烷酮、石墨或石墨烯、光催化劑和去離子水超聲分散得混合液一。

優(yōu)選地，聚吡咯烷酮：石墨：光催化劑：去離子水的比例(w/w)為1：(10～30)：(10～500)：(1000～5000)，n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺：過(guò)硫酸鉀：四甲基乙二胺：丙烯酰胺：丙烯酸＝1：(1～5)：(1～5)：(20～100)：(50～150)。

優(yōu)選地，作為合成聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)溴酸鈉、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化物或偶氮化合物。

優(yōu)選地，所述水凝膠用于光催化反應(yīng)降解水中的阿替洛爾藥品及個(gè)人護(hù)理用品(ppcps)及其他有機(jī)污染物。

3.有益效果

采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明一種負(fù)載光催化劑的水凝膠，將光催化劑與聚合物單體等材料制成智能型水凝膠，即將傳統(tǒng)水凝膠與石墨導(dǎo)電材料和光催化材料結(jié)合賦予水凝膠電學(xué)響應(yīng)特性和光催化活性，光催化過(guò)程中產(chǎn)生的光生電子可經(jīng)由石墨傳導(dǎo)，抑制光生電子和空穴復(fù)合，提高光催化效率。該復(fù)合水凝膠制備方法簡(jiǎn)單，成本低，能耗低，制備過(guò)程綠色環(huán)保，重復(fù)使用性能好，利于工業(yè)推廣；

(2)本發(fā)明將氯氧化鉍的光催化性能和水凝膠的電刺激響應(yīng)性結(jié)合起來(lái)。水凝膠能將粉末狀的氯氧化鉍固定化，而水凝膠中石墨具有導(dǎo)電性，可傳遞氯氧化鉍在光照下產(chǎn)生的光生電子，抑制其與空穴的復(fù)合，進(jìn)而提高氯氧化鉍的光催化性能；

(3)本發(fā)明一種負(fù)載光催化劑的水凝膠的應(yīng)用，對(duì)水體中阿替洛爾等藥品及個(gè)人護(hù)理用品有很好的降解去除效果；

(4)光催化劑納米biocl易團(tuán)聚，且氯氧化鉍薄膜中催化劑堆積密集，均會(huì)降低催化劑與污染物間的傳質(zhì)速率，進(jìn)而降低光催化性能，本發(fā)明合成的復(fù)合水凝膠具備導(dǎo)電性能，電子可自由傳遞，不會(huì)影響催化劑與污染物間的傳質(zhì)速率；

(5)本發(fā)明一種負(fù)載光催化劑的水凝膠的制備方法，提供的合成方法簡(jiǎn)單高效、節(jié)約成本，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；

(6)本發(fā)明一種負(fù)載光催化劑的水凝膠的制備方法，實(shí)現(xiàn)了光催化劑氯氧化鉍的固定化，將氯氧化鉍以水凝膠的方式固定，便于回收使用；

(7)本發(fā)明一種負(fù)載光催化劑的水凝膠，制備的水凝膠不僅可用于氯氧化鉍，還可以用于其他粉末狀的催化劑的固定化處理。

(8)本發(fā)明一種負(fù)載光催化劑的水凝膠，將光催化劑氯氧化鉍與聚合物單體等材料制成智能型水凝膠，即將傳統(tǒng)水凝膠與石墨導(dǎo)電材料和氯氧化鉍光催化材料結(jié)合賦予水凝膠電學(xué)響應(yīng)特性和光催化活性，光催化過(guò)程中產(chǎn)生的光生電子可經(jīng)由石墨傳導(dǎo)，抑制光生電子和空穴復(fù)合，提高光催化效率。該復(fù)合水凝膠制備方法簡(jiǎn)單，成本低，能耗低，制備過(guò)程綠色環(huán)保，重復(fù)使用性能好，利于工業(yè)推廣。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的納米氯氧化鉍電鏡掃描圖；

圖2為本發(fā)明的電敏感高強(qiáng)氯氧化鉍復(fù)合水凝膠；

圖3為本發(fā)明的不同納米氯氧化鉍質(zhì)量濃度下阿替洛爾降解的零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線；

圖4為本發(fā)明的電敏感高強(qiáng)氯氧化鉍復(fù)合水凝膠去除阿替洛爾的凈化效率圖。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

如圖2為本實(shí)施例的一種負(fù)載光催化劑的水凝膠，包括水凝膠和光催化劑，光催化劑分布在水凝膠的內(nèi)部和表面。

現(xiàn)有技術(shù)中粉末狀光催化劑難以實(shí)現(xiàn)回收利用，本實(shí)施例創(chuàng)造性的將粉末狀光催化劑負(fù)載在水凝膠上，光催化劑可以回收利用，且制備方法簡(jiǎn)單，成本低，能耗低，制備過(guò)程綠色環(huán)保，重復(fù)使用性能好，利于工業(yè)推廣，且對(duì)水體中污染物阿替洛爾有很好的降解效果。

實(shí)施例2

如圖2為本實(shí)施例的一種負(fù)載光催化劑的水凝膠，包括水凝膠和光催化劑，光催化劑分布在水凝膠的內(nèi)部和表面。其中，添加了導(dǎo)電材料，導(dǎo)電材料和光催化劑一起分布在水凝膠的內(nèi)部和表面。在具體應(yīng)用時(shí)，可以采用導(dǎo)電材料為石墨或石墨烯。導(dǎo)電材料和光催化劑結(jié)合一方面提升了光催化劑本身的催化性能，另一方面即將傳統(tǒng)水凝膠與石墨導(dǎo)電材料和氯氧化鉍光催化材料結(jié)合賦予水凝膠電學(xué)響應(yīng)特性和光催化活性，光催化過(guò)程中產(chǎn)生的光生電子可經(jīng)由石墨傳導(dǎo)，抑制光生電子和空穴復(fù)合，提高光催化效率。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的一種負(fù)載光催化劑的水凝膠，如圖2所示，在實(shí)施例1-2任意一個(gè)技術(shù)方案的基礎(chǔ)上作進(jìn)一步改進(jìn)，水凝膠包括丙烯酸、丙烯酰胺或其他單體聚合而成的水凝膠。利用水凝膠本身柔軟的機(jī)械性能，便于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的一種負(fù)載光催化劑的水凝膠，如圖2所示，在實(shí)施例1-3任意一個(gè)技術(shù)方案的基礎(chǔ)上作進(jìn)一步改進(jìn)，所述的光催化劑為氯氧化鉍或tio2。粉末狀的氯氧化鉍不便回收利用，層狀堆積的二氧化鈦對(duì)光的利用率和與污染物的接觸效率不高，機(jī)械性能未知，阿替洛爾等藥物難以被降解，本發(fā)明創(chuàng)造性的將氯氧化鉍或tio2負(fù)載在水凝膠上，賦予光催化劑一定的機(jī)械性能，試驗(yàn)表明對(duì)阿替洛爾等藥物具有良好的降解性能，且便于回收利用。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的一種負(fù)載負(fù)載光催化劑的水凝膠的制備方法：

a、制備或取得光催化劑；

b、將聚吡咯烷酮、光催化劑和去離子水超聲分散得混合液一，再將單體丙烯酸和丙烯酰胺、n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺、引發(fā)劑、四甲基乙二胺與混合液一混合，在40～100℃固化后于氯化鈉溶液中浸泡至少24小時(shí)。

本實(shí)施例具體應(yīng)用時(shí)，可在40℃、46℃、50℃、67℃、86℃、80℃、90℃或100℃等溫度下固化后于氯化鈉溶液中浸泡24、26、29、30或50等小時(shí)。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的一種負(fù)載負(fù)載光催化劑的水凝膠的制備方法，在實(shí)施例5的步驟b中加入導(dǎo)電材料石墨或石墨烯，將聚吡咯烷酮、石墨或石墨烯、biocl納米片和去離子水超聲分散得混合液一。

若導(dǎo)電材料選用石墨，那么聚吡咯烷酮：石墨：光催化劑：去離子水的比例(w/w)為1：(10～30)：(10～500)：(1000～5000)，在該范圍內(nèi)，具體應(yīng)用時(shí)可以選擇為：1：10：10：1000、1：20：15：1200、1：30：50：3000、1：25：500：4000、1：30：500：5000、1：22：400：4500等數(shù)值。

若導(dǎo)電材料選用石墨烯，那么聚吡咯烷酮：石墨烯：光催化劑：去離子水的比例(w/w)為1：(10～30)：(10～500)：(1000～5000)，在該范圍內(nèi)，具體應(yīng)用時(shí)可以選擇為：1：10：10：1000、1：20：15：1200、1：30：50：3000、1：25：500：4000、1：30：500：5000、1：22：400：4500等數(shù)值。

n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺：過(guò)硫酸鉀：四甲基乙二胺：丙烯酰胺：丙烯酸＝1：(1～5)：(1～5)：(20～100)：(50～150)。在該范圍內(nèi)，具體應(yīng)用時(shí)可以選擇為：1:1:1:20:50、1:5:5:100:150、1:2:3:30:100、1:4:2:80:120、1:2:4:50:60等數(shù)值。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的一種負(fù)載負(fù)載光催化劑的水凝膠的制備方法，在實(shí)施例5-6的步驟b中作為合成聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)溴酸鈉、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化物或偶氮化合物。

實(shí)施例8

本實(shí)施例的一種負(fù)載負(fù)載光催化劑的水凝膠的制備方法，在實(shí)施例5-7的步驟a中，光催化劑選擇為氯氧化鉍時(shí)，步驟a中所述的biocl納米片制備方法為：將二水合鉍酸鈉先加入50～100ml(具體應(yīng)用時(shí)，可以為50、60、70、80、90或100ml等數(shù)值)水中，二水合鉍酸鈉與水的比例(w/w)為1：(10～50)(具體應(yīng)用時(shí)，可以為1:10、1:50、1:15、1:20、1:45或1:32等數(shù)值)。然后加入濃鹽酸直至溶解，再加入去離子水有白色沉淀析出，離心分離，用去離子水洗凈，然后在空氣中于30～100℃(具體引用時(shí)，可以為30℃、40℃、46℃、50℃、67℃、86℃、80℃、90℃或100℃等溫度)烘24小時(shí)得到最終產(chǎn)物biocl納米片，步驟b同實(shí)施例5-7任意一個(gè)技術(shù)方案。

實(shí)施例9

本實(shí)施例的一種負(fù)載光催化劑的水凝膠的應(yīng)用，所述水凝膠用于光催化反應(yīng)降解水中的阿替洛爾藥品及個(gè)人護(hù)理用品(ppcps)及其他有機(jī)污染物。

實(shí)施例10

本實(shí)施例的一種負(fù)載氯氧化鉍的光催化型水凝膠的制備步驟如下：

其合成步驟包括：

(1)納米氯氧化鉍的合成：將二水合鉍酸鈉先加入50～100ml水中，然后加入濃鹽酸直至溶解，再加入去離子水有白色沉淀析出，離心分離，用去離子水洗凈，然后在空氣中于30～100℃(具體引用時(shí)，可以為30℃、40℃、46℃、50℃、67℃、86℃、80℃、90℃或100℃等溫度)烘24小時(shí)得到最終產(chǎn)物biocl納米片。其質(zhì)量比例為二水合鉍酸鈉：濃鹽酸：去離子水＝1：6：60。

(2)氯氧化鉍復(fù)合水凝膠的合成：將聚吡咯烷酮、石墨、氯氧化鉍和去離子水超聲分散得混合液1，再將單體丙烯酸和丙烯酰胺、n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺、過(guò)硫酸鉀、四甲基乙二胺與混合液1混合。在40～100℃(具體引用時(shí)，可以為40℃、46℃、50℃、67℃、86℃、80℃、90℃或100℃等溫度)固化后于氯化鈉溶液中浸泡24小時(shí)。其質(zhì)量比例為聚吡咯烷酮：石墨：氯氧化鉍：去離子水＝1：20：50：1500；n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺：過(guò)硫酸鉀：四甲基乙二胺：丙烯酰胺：丙烯酸＝1：2：2：50：70。

實(shí)施例11

本實(shí)施例的一種負(fù)載氯氧化鉍的光催化型水凝膠的制備步驟如下：

其合成步驟包括：

(1)納米氯氧化鉍的合成：采用水解法制備biocl納米片，首先用濃鹽酸溶解水中的二水合鉍酸鈉然后加入去離子水析出納米氯氧化鉍，洗凈烘干即可。

(2)氯氧化鉍復(fù)合水凝膠的合成：將聚吡咯烷酮、石墨、氯氧化鉍和去離子水超聲分散得混合液1，再將單體丙烯酸和丙烯酰胺、n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺、過(guò)硫酸鉀、四甲基乙二胺與混合液1混合。在40～100℃(具體引用時(shí)，可以為40℃、46℃、50℃、67℃、86℃、80℃、90℃或100℃等溫度)固化后于氯化鈉溶液中浸泡36小時(shí)。其質(zhì)量比例為聚吡咯烷酮：石墨：氯氧化鉍：去離子水＝1：15：128：1500；n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺：過(guò)硫酸鉀：四甲基乙二胺：丙烯酰胺：丙烯酸＝1：4：4：50：70。

圖1為本發(fā)明利用水解法制備的biocl的掃描電鏡圖譜。sem圖譜表明biocl是由許多近似長(zhǎng)方形，形狀不是很規(guī)則的納米片組成的，這些納米片的長(zhǎng)度在600-1600nm之間，而厚度在100nm左右。圖2為本發(fā)明制備的負(fù)載氯氧化鉍的光催化型電敏感高強(qiáng)度水凝膠，可以用鑷子輕松夾起，機(jī)械性能和柔韌性很高，實(shí)現(xiàn)了氯氧化鉍粉體的固定化，有極高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例12

本實(shí)施例對(duì)合成的光催化劑納米氯氧化鉍粉體，測(cè)試了其光催化降解水體中微污染物阿替洛爾的性能。

實(shí)驗(yàn)方法如下：光催化實(shí)驗(yàn)在光化學(xué)反應(yīng)器的石英試管(容積大約為60ml)中進(jìn)行。照射光源為500w氙燈，用來(lái)模擬太陽(yáng)光。反應(yīng)器夾套里的循環(huán)冷卻水將溫度保持在20±1℃，并且全波段輻射計(jì)用來(lái)測(cè)量光強(qiáng)。將biocl懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，然后加入一定量的阿替洛爾使其初始濃度為10μm，biocl懸浮液的濃度梯度為50、100、200、300、400mg/l。加入磁轉(zhuǎn)子，開(kāi)啟氙燈5min使氙燈的光強(qiáng)穩(wěn)定后，開(kāi)始進(jìn)行光催化反應(yīng)。于反應(yīng)時(shí)間0、10、20、30、45、60min處取1ml反應(yīng)液于21000r/min離心，取500μl上清液于高效液相色譜下檢測(cè)其濃度。同時(shí)設(shè)置對(duì)照試驗(yàn)，黑暗條件下探究biocl對(duì)atl的吸附性能。每個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)三個(gè)平行，取其平均值。

由圖3所示，biocl對(duì)阿替洛爾的催化降解表現(xiàn)出很好的活性，且隨著biocl質(zhì)量濃度的提高，去除阿替洛爾的性能也逐漸提高。當(dāng)溶液中biocl懸浮液濃度為零時(shí)，發(fā)現(xiàn)atl的濃度在光照下基本無(wú)變化，說(shuō)明atl自身并不能發(fā)生光解。懸浮液為50mg/l時(shí)，反應(yīng)1h后對(duì)阿替洛爾的去除率為20％左右，當(dāng)濃度提高到100、200、300mg/l時(shí)，1h后對(duì)阿替洛爾的去除率分別提高至60％、70％、90％左右，而將biocl質(zhì)量濃度提高至400mg/l時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間不到50min能將阿替洛爾全部降解，達(dá)到100％的去除率，表現(xiàn)出很強(qiáng)的催化降解能力。而在黑暗條件下，300mg/lbiocl懸浮液對(duì)atl基本無(wú)去除效果，說(shuō)明黑暗條件下biocl對(duì)atl既無(wú)降解也無(wú)吸附作用。在biocl催化降解atl的反應(yīng)過(guò)程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)atl的濃度不斷降低，且符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由于反應(yīng)只在催化劑表面進(jìn)行，反應(yīng)速率只與催化劑表面狀態(tài)及其本身性質(zhì)有關(guān)。yuefeiji等人研究了二氧化鈦(tio2)懸浮液光催化降解阿替洛爾的動(dòng)力學(xué)、中間產(chǎn)物及其降解途徑，其中當(dāng)tio2懸浮液質(zhì)量濃度為2000mg/l，atl初始濃度為37.6μm時(shí)，對(duì)atl的催化反應(yīng)符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)，速率常數(shù)kobv為0.057min^-1。而本文中400mg/lbiocl懸浮液催化降解atl(初始濃度為10μm)，其速率常數(shù)kobv為0.02min^-1，對(duì)比兩者的降解性能，可以發(fā)現(xiàn)biocl對(duì)atl的降解速率優(yōu)于tio2。

實(shí)施例4

對(duì)實(shí)施例11合成的負(fù)載氯氧化鉍的光催化型水凝膠，對(duì)其循環(huán)利用性進(jìn)行了測(cè)試。

biocl光催化降解阿替洛爾的循環(huán)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件同光催化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程略有不同，不同之處在于biocl水凝膠的加入量為1500mg，溶液體積保持在30ml，每次反應(yīng)1h后再加入阿替洛爾母液，使初始濃度保持在10μm，每次反應(yīng)于0h、1h取樣分析其濃度，進(jìn)行了3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)探究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，氙燈照射下阿替洛爾的濃度呈下降趨勢(shì)，第一次降解阿替洛爾的濃度為85％，第二次下降為70％，第三次下降為50％左右。說(shuō)明復(fù)合水凝膠對(duì)阿替洛爾表現(xiàn)出很好的降解作用。

以上示意性的對(duì)本發(fā)明及其實(shí)施方式進(jìn)行了描述，該描述沒(méi)有限制性，附圖中所示的也只是本發(fā)明的實(shí)施方式之一，實(shí)際的結(jié)構(gòu)并不局限于此。所以，如果本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員受其啟示，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造宗旨的情況下，不經(jīng)創(chuàng)造性的設(shè)計(jì)出與該技術(shù)方案相似的結(jié)構(gòu)方式及實(shí)施例，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。