本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種低溫合成viii族第一行過(guò)渡金屬與鉬鎢的雙金屬碳化物催化劑及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

viii族第一行過(guò)渡金屬與鉬鎢的雙金屬碳化物催化劑得到廣泛的應(yīng)用，是由于其可用于加氫、脫氫、氫解、脫氧、甲烷合成氣、異構(gòu)化、氨分解、析氫反應(yīng)、氫氧化反應(yīng)、氧還原反應(yīng)、水煤氣變換和催化劑載體等。

目前，已經(jīng)有多種方法用于合成viii族金屬鎳、鈷和鐵與鎢或鉬的雙金屬碳化物。最早的嘗試采用電弧熔化法，由于需要高溫和需要長(zhǎng)的退火時(shí)間，所以需要高能量消耗，并且產(chǎn)品通常具有低表面積，從而限制了其在催化方面的應(yīng)用。另一種常見(jiàn)的方法是程序升溫還原法，通過(guò)烴氣體(用作碳源的ch4,c2h6,c3h8和c4h10)還原和滲碳相應(yīng)的氧化物或氮化物來(lái)制備碳化物。與電弧熔化法相比，顆粒尺寸可以大大減小，但是相純度仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。該方法制備的雙金屬碳化物產(chǎn)品通常含有單金屬碳化物和金屬相。并且難以完全轉(zhuǎn)化，因?yàn)榉磻?yīng)僅在氣體-固體界面上發(fā)生。同時(shí)，過(guò)量的含碳?xì)怏w的熱解容易導(dǎo)致雙金屬碳化物顆粒表面的聚合物碳污染，嚴(yán)重降低了催化劑的活性位點(diǎn)。此外，嚴(yán)格和復(fù)雜的合成條件，例如精確控制溫度升高速率(一般不大于1℃/min)和氣體組分和流速，嚴(yán)重限制了大規(guī)模地制造碳化物材料。

近年來(lái)，已經(jīng)應(yīng)用雙金屬氮化物作為前體來(lái)制備雙金屬碳化物以幫助尺寸控制和相純度(wang,x.h.；zhang,m.h.；li,w.；tao,k.y.catalysistoday2008,131,(1-4),111-117.alconchel,s.；sapina,f.；martinez,e.daltontrans2004,(16),2463-8)。ma,x.m報(bào)道了通過(guò)引入離子交換樹(shù)脂作為初始前體用于制備特定的雙金屬碳化物的合成方法(journaloftheamericanchemicalsociety2012,134,(4),1954-1957.)。這些方法可用于制備一種特定的雙金屬碳化物，但不能普遍適用于其它的雙金屬碳化物。雙金屬氧化物的碳熱還原法(regmi,y.n.；leonard,b.m.chemistryofmaterials2014,26,(8),2609-2616.)已被用作合成viii族第一行過(guò)渡金屬與鉬/鎢的純相雙金屬碳化物。但是其退火溫度高于950℃，所得到的雙金屬碳化物顆粒大小幾乎在微米級(jí)，且能觀察到很多大的團(tuán)簇。這種高溫還可導(dǎo)致雙金屬碳化物表面上的碳污染，其將嚴(yán)重阻擋其作為催化劑的活性位點(diǎn)。

為了防止雙金屬碳化物中的相分離，關(guān)鍵是產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)的雙金屬氧化物。水熱處理已經(jīng)用于制備雙金屬氧化物的納米棒，例如nimoo4(peng,s.；li,l.；wu,h.b.；madhavi,s.；lou,x.w.d.advancedenergymaterials2015,5,(2),1401172)和cowo4(zhen,l.；wang,w.s.；xu,c.y.；shao,w.z.；qin,l.c.materialsletters2008,62,(10),1740-1742.)。在這項(xiàng)工作中，我們建立了合成純相的雙金屬碳化物的一般途徑，即水熱處理的雙金屬氧化物的碳熱氫還原法，其具有低溫、操作簡(jiǎn)單、節(jié)能和較少表面碳污染等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種低溫合成viii族第一行過(guò)渡金屬與鉬鎢的雙金屬碳化物催化劑及應(yīng)用，并優(yōu)化制備條件及催化應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種低溫合成viii族第一行過(guò)渡金屬與鉬/鎢的雙金屬碳化物催化劑的方法，步驟如下：

(1)雙金屬氧化物的形成：將含鐵、鈷或鎳前驅(qū)體金屬鹽和含鉬或鎢的前驅(qū)體金屬鹽分別溶于水，攪拌后混合，得到沉淀混合物；

(2)水熱法處理合成的雙金屬氧化物：將步驟(1)得到的沉淀混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中，并在110-260℃下水熱處理大于1h，然后自然冷卻至室溫；收集黃綠色沉淀，用水和乙醇充分洗滌后干燥，研磨成粒度為200目以下的雙金屬氧化物細(xì)粉；

(3)雙金屬氧化物細(xì)粉與碳物質(zhì)的混合：將雙金屬氧化物細(xì)粉與碳物質(zhì)混合，二者的質(zhì)量比為0.01-10，研磨粒徑為100微米以下；

(4)雙金屬氧化物的碳熱氫還原：將所得步驟(3)得到的雙金屬氧化物混合物與活性碳混合，轉(zhuǎn)移到放置在石英管反應(yīng)器的石英舟中；在室溫下，通過(guò)氬氣置換空氣，在流動(dòng)的氫氣下逐漸升溫至目標(biāo)溫度500-1000℃，升溫速率為1-15℃/min；自然冷卻至室溫后，關(guān)閉氫氣以允許空氣緩慢擴(kuò)散回到石英舟中以鈍化雙金屬碳化物表面，從而避免劇烈氧化和本體氧化。

萘的催化加氫：雙金屬碳化物與萘催化加氫反應(yīng)，產(chǎn)物為十氫萘和四氫萘。

碳物質(zhì)可以為活性炭和炭黑等物質(zhì)。

所制備的viii族第一行過(guò)渡金屬與鉬鎢的雙金屬碳化物催化劑能用于加氫、脫氫、氫解、脫氧、甲烷合成氣、異構(gòu)化、氨分解、析氫反應(yīng)、氫氧化反應(yīng)、氧還原反應(yīng)、水煤氣變換和催化劑載體等。

本發(fā)明的有益效果：該方法與傳統(tǒng)的電弧熔化法和程序升溫還原法相比，具有低溫、操作簡(jiǎn)單、節(jié)能和產(chǎn)品顆粒小、較少表面碳污染等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為nimo雙金屬碳化物催化劑的xrd圖。

圖2為como雙金屬碳化物催化劑的xrd圖。

圖3為femo雙金屬碳化物催化劑的xrd圖。

圖4為niw雙金屬碳化物催化劑的xrd圖。

圖5為cow雙金屬碳化物催化劑的xrd圖。

圖6為few雙金屬碳化物催化劑的xrd圖。

圖7a)為ni6mo6c催化劑上萘加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率結(jié)果圖。

圖7b)為ni6mo6c催化劑上萘加氫反應(yīng)選擇性結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1：將0.005mol的na2moo4·2h2o和0.005mol的ni(no3)2·6h2o分別溶解在20ml去離子水中，并在室溫下攪拌混合。得到淺綠色沉淀，攪拌30分鐘后，將混合物轉(zhuǎn)移并密封在60ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并在180℃的電烘箱中保持4小時(shí)。然后將高壓釜從烘箱中取出并自然冷卻至室溫。通過(guò)離心收集黃綠色沉淀，用水和乙醇充分洗滌，并在80℃下干燥過(guò)夜。最后將產(chǎn)物研磨成細(xì)粉用于表征。

活性炭(ac)通過(guò)椰子殼的化學(xué)活化途徑制備。通過(guò)在77k下的氮?dú)馕胶兔摳降葴鼐€測(cè)量，獲得活性炭的比表面積為約1000m²/g，平均孔徑為約1.87nm，孔體積為約0.62cm³/g。將所合成的雙金屬氧化物與活性炭混合，使得總金屬與碳的摩爾比為1:25，并用研缽和研杵將混合物均勻研磨30分鐘。將所得混合物(0.5g)轉(zhuǎn)移到放置在石英管反應(yīng)器的石英舟中。在室溫下通過(guò)氬氣置換空氣1小時(shí)后，在流動(dòng)的h2(60ml/min)下以5℃/min將溫度線性增加至目標(biāo)溫度。在自然冷卻至室溫后，關(guān)閉氣體以允許空氣緩慢擴(kuò)散回到管中以鈍化碳化物表面，從而避免劇烈氧化和本體氧化。得到雙金屬碳化物催化劑。xrd表征結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例2：將0.005mol的na2moo4·2h2o和0.005mol的co(no3)2·6h2o分別溶解在20ml去離子水中，并在室溫下攪拌混合。得到淺綠色沉淀，攪拌30分鐘后，將混合物轉(zhuǎn)移并密封在60ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并在180℃的電烘箱中保持4小時(shí)。然后將高壓釜從烘箱中取出并自然冷卻至室溫。通過(guò)離心收集黃綠色沉淀，用水和乙醇充分洗滌，并在80℃下干燥過(guò)夜。最后將產(chǎn)物研磨成細(xì)粉用于表征。

將所合成的雙金屬氧化物與活性炭混合，使得總金屬與碳的摩爾比為1:25，并用研缽和研杵將混合物均勻研磨30分鐘。將所得混合物(0.5g)轉(zhuǎn)移到放置在石英管反應(yīng)器的石英舟中。在室溫下通過(guò)氬氣置換空氣1小時(shí)后，在流動(dòng)的h2(60ml/min)下以2℃/min將溫度線性增加至目標(biāo)溫度。在自然冷卻至室溫后，關(guān)閉氣體以允許空氣緩慢擴(kuò)散回到管中以鈍化碳化物表面，從而避免劇烈氧化和本體氧化。得到雙金屬碳化物催化劑。xrd表征結(jié)果如圖2所示。

實(shí)施例3：將0.005mol的na2moo4·2h2o和0.005mol的fecl2·6h2o分別溶解在20ml去離子水中，并在室溫下攪拌混合。得到淺綠色沉淀，攪拌30分鐘后，將混合物轉(zhuǎn)移并密封在60ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并在180℃的電烘箱中保持4小時(shí)。然后將高壓釜從烘箱中取出并自然冷卻至室溫。通過(guò)離心收集黃綠色沉淀，用水和乙醇充分洗滌，并在80℃下干燥過(guò)夜。最后將產(chǎn)物研磨成細(xì)粉用于表征。

將所合成的雙金屬氧化物與活性炭混合，使得總金屬與碳的摩爾比為1:15，并用研缽和研杵將混合物均勻研磨30分鐘。將所得混合物(0.5g)轉(zhuǎn)移到放置在石英管反應(yīng)器的石英舟中。在室溫下通過(guò)氬氣置換空氣1小時(shí)后，在流動(dòng)的h2(60ml/min)下以5℃/min將溫度線性增加至目標(biāo)溫度。在自然冷卻至室溫后，關(guān)閉氣體以允許空氣緩慢擴(kuò)散回到管中以鈍化碳化物表面，從而避免劇烈氧化和本體氧化。得到雙金屬碳化物催化劑。xrd表征結(jié)果如圖3所示。

實(shí)施例4：將0.005mol的na2wo4·2h2o和0.005mol的ni(no3)2·6h2o分別溶解在20ml去離子水中，并在室溫下攪拌混合。得到淺綠色沉淀，攪拌30分鐘后，將混合物轉(zhuǎn)移并密封在60ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并在180℃的電烘箱中保持4小時(shí)。然后將高壓釜從烘箱中取出并自然冷卻至室溫。通過(guò)離心收集黃綠色沉淀，用水和乙醇充分洗滌，并在80℃下干燥過(guò)夜。最后將產(chǎn)物研磨成細(xì)粉用于表征。

將所合成的雙金屬氧化物與活性炭混合，使得總金屬與碳的摩爾比為1:35，并用研缽和研杵將混合物均勻研磨30分鐘。將所得混合物(0.5g)轉(zhuǎn)移到放置在石英管反應(yīng)器的石英舟中。在室溫下通過(guò)氬氣置換空氣1小時(shí)后，在流動(dòng)的h2(60ml/min)下以5℃/min將溫度線性增加至目標(biāo)溫度。在自然冷卻至室溫后，關(guān)閉氣體以允許空氣緩慢擴(kuò)散回到管中以鈍化碳化物表面，從而避免劇烈氧化和本體氧化。得到雙金屬碳化物催化劑。xrd表征結(jié)果如圖4所示。

實(shí)施例5：將0.005mol的na2wo4·2h2o和0.005mol的co(no3)2·6h2o分別溶解在20ml去離子水中，并在室溫下攪拌混合。得到淺綠色沉淀，攪拌30分鐘后，將混合物轉(zhuǎn)移并密封在60ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并在180℃的電烘箱中保持4小時(shí)。然后將高壓釜從烘箱中取出并自然冷卻至室溫。通過(guò)離心收集黃綠色沉淀，用水和乙醇充分洗滌，并在80℃下干燥過(guò)夜。最后將產(chǎn)物研磨成細(xì)粉用于表征。

將所合成的雙金屬氧化物與活性炭混合，使得總金屬與碳的摩爾比為1:35，并用研缽和研杵將混合物均勻研磨30分鐘。將所得混合物(0.5g)轉(zhuǎn)移到放置在石英管反應(yīng)器的石英舟中。在室溫下通過(guò)氬氣置換空氣1小時(shí)后，在流動(dòng)的h2(60ml/min)下以5℃/min將溫度線性增加至目標(biāo)溫度。在自然冷卻至室溫后，關(guān)閉氣體以允許空氣緩慢擴(kuò)散回到管中以鈍化碳化物表面，從而避免劇烈氧化和本體氧化。得到雙金屬碳化物催化劑。xrd表征結(jié)果如圖5所示。

實(shí)施例6：將0.005mol的na2wo4·2h2o和0.005mol的fe(no3)2·6h2o分別溶解在20ml去離子水中，并在室溫下攪拌混合。得到淺綠色沉淀，攪拌30分鐘后，將混合物轉(zhuǎn)移并密封在60ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并在180℃的電烘箱中保持4小時(shí)。然后將高壓釜從烘箱中取出并自然冷卻至室溫。通過(guò)離心收集黃綠色沉淀，用水和乙醇充分洗滌，并在80℃下干燥過(guò)夜。最后將產(chǎn)物研磨成細(xì)粉用于表征。

將所合成的雙金屬氧化物與活性炭混合，使得總金屬與碳的摩爾比為1:15，并用研缽和研杵將混合物均勻研磨30分鐘。將所得混合物(0.5g)轉(zhuǎn)移到放置在石英管反應(yīng)器的石英舟中。在室溫下通過(guò)氬氣置換空氣1小時(shí)后，在流動(dòng)的h2(60ml/min)下以5℃/min將溫度線性增加至目標(biāo)溫度。在自然冷卻至室溫后，關(guān)閉氣體以允許空氣緩慢擴(kuò)散回到管中以鈍化碳化物表面，從而避免劇烈氧化和本體氧化。得到雙金屬碳化物催化劑。xrd表征結(jié)果如圖6所示。

實(shí)施例7：制備的鎳鉬雙金屬碳化物催化劑用于萘加氫反應(yīng)，萘的催化加氫在固定床不銹鋼反應(yīng)器(12×2×500mm)中進(jìn)行。為此，將0.2g催化劑用2ml石英砂稀釋后，裝載到反應(yīng)器的等溫段中，并在4.0mpah2(50ml/min的流速)中于400℃下還原2小時(shí)以除去過(guò)渡金屬碳化物及雙金屬碳化物的表面氧化物。在反應(yīng)器冷卻至340℃后，引入含萘5wt.％和2wt.％正癸烷(內(nèi)標(biāo))的環(huán)己烷溶液。條件設(shè)定為4mp的總壓力和500：1的h2/油標(biāo)準(zhǔn)體積比。在2小時(shí)的穩(wěn)定期后以2小時(shí)間隔收集液體樣品。

當(dāng)在ni6mo6c上進(jìn)行萘加氫時(shí)，主要產(chǎn)物是十氫萘(參見(jiàn)圖7)。如圖7所示，當(dāng)whsv為7h^-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98.5％，對(duì)十氫化萘的選擇性高達(dá)97.8％。隨著whsv的增加，萘的轉(zhuǎn)化率和對(duì)十氫萘的選擇性降低。但當(dāng)whsv高達(dá)56h^-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率為47.4％，十氫化萘的選擇性保持在53.9％以上。可以看出，所得到的ni6mo6c在反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能。