本發(fā)明涉及反應(yīng)器內(nèi)催化層及其制備方法，具體涉及一種微通道反應(yīng)器內(nèi)高穩(wěn)定性催化層及其制備方法。

背景技術(shù)：

微通道反應(yīng)器由于具有很大的比表面積，可顯著縮短傳質(zhì)路徑及反應(yīng)時(shí)間，已被證明(jutak,yuichirom,kuniakio,etal.science,2004,304(5675):1305-1308.)能夠極大的提高反應(yīng)物的物質(zhì)傳輸及轉(zhuǎn)化效率，尤其是相間傳輸阻力較大的多相催化反應(yīng)，例如催化加氫、催化氧化、費(fèi)托合成等。

微通道反應(yīng)器內(nèi)催化層的制備，作為影響反應(yīng)器性能的一個(gè)重要因素，是研究者們關(guān)注的重點(diǎn)。在氣-液-固三相微通道反應(yīng)器中，通常在通道內(nèi)壁面制備一層催化層，這種結(jié)構(gòu)方式可提高其比表面積并且強(qiáng)化反應(yīng)物質(zhì)的傳輸，與此同時(shí)，使反應(yīng)連續(xù)不間斷進(jìn)行并顯著提高反應(yīng)物質(zhì)轉(zhuǎn)化率和選擇性。為了防止制備過程中催化劑的團(tuán)聚，催化劑一般情況下會(huì)負(fù)載在金屬氧化物載體(tio2，al2o3，sio2等)或者聚合物上。而為了進(jìn)一步提高催化劑負(fù)載面積，往往會(huì)對(duì)載體層的結(jié)構(gòu)或壁面結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。對(duì)載體層的調(diào)控而言，比較常見的方法就是制備多孔載體，例如介孔二氧化鈦、介孔二氧化硅,大孔三氧化二鋁等(kataokas,endoa,haradaa,etal.materialsletters,2008,62(4–5):723-726.；guang,kusakabek,tanedam,etal.chemicalengineeringjournal,2008,144(2):270-276.)。

通常，所制備的多孔載體載體可以提供更大的負(fù)載面積、更高的催化劑載量，然而，由于多孔載體本身的納米級(jí)別孔道結(jié)構(gòu)，使得一部分催化劑在制備過程中進(jìn)入孔道，對(duì)于一些大分子反應(yīng)物而言，反應(yīng)物向活性位點(diǎn)處的擴(kuò)散阻力和產(chǎn)物的脫附阻力均增大，這不但會(huì)降低催化劑的利用率也不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行(shokataoka,yasutakatakeuchi,atsuhiroharada,etal.appliedcatalysisageneral,2012,427–428(2):119-124.)。另外，常見制備多孔載體層這類具有大負(fù)載面積載體層的方法有生物模板法、溶膠法，然而這類方法在制備載體過程中往往需要經(jīng)過焙燒(>400℃)除去多余元素、有機(jī)物等，形成孔道結(jié)構(gòu)，這對(duì)微通道制備材料的選擇提出了較高的要求，也會(huì)增大反應(yīng)器加工成本。而對(duì)通道壁面結(jié)構(gòu)的調(diào)控而言，通常是在制備通道過程中進(jìn)行處理，在壁面上得到一些例如微柱、微槽等的結(jié)構(gòu)(lil,chenr,liaoq,etal.internationaljournalofhydrogenenergy,2014,39(33):19270-19276.)。采用此類方法需要加工額外的模具進(jìn)行結(jié)構(gòu)的復(fù)刻，對(duì)加工精度要求較高，不但增大了加工成本也使得制備工藝變得復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高催化劑負(fù)載面積、減小催化劑顆粒粒徑，提高反應(yīng)器性能及穩(wěn)定性的微通道反應(yīng)器內(nèi)催化層及其制備方法。

實(shí)現(xiàn)該目的的技術(shù)方案是：一種微通道反應(yīng)器內(nèi)高穩(wěn)定性催化層，附著在微通道的內(nèi)壁面上，以微通道的內(nèi)壁面為基底(1)，由下往上依次附著有聚多巴胺基底層(2)、金屬顆?；讓?3)、聚多巴胺載體層(4)、催化劑顆粒層(5)；所述的金屬顆粒為鈀或者鉑或者銅或者銀，所述的催化劑顆粒為鈀納米顆?；蛘咩K納米顆?；蛘哝嚰{米顆粒。

前述催化層的制備方法，包括如下步驟：

1)微通道內(nèi)壁面預(yù)處理：

將反應(yīng)器的微通道內(nèi)部沖洗干凈，吹去水分備用；

2)聚多巴胺基底層制備：

將多巴胺水溶液注入經(jīng)過預(yù)處理的反應(yīng)器微通道內(nèi)，持續(xù)通入，然后用蒸餾水沖洗，烘干，烘干的同時(shí)在微通道內(nèi)持續(xù)通入氮?dú)猓鋮s，置于氮?dú)庵袀溆茫?/p>

3)金屬顆?；讓又苽洌?/p>

在制備了聚多巴胺基底層的微通道內(nèi)充滿配置好的含有金屬陽離子的前軀體溶液，然后置于加熱板上并加熱至35～65℃，保溫的同時(shí)持續(xù)向微通道內(nèi)通入該前軀體溶液，保持4～20小時(shí)；然后在微通道內(nèi)注入蒸餾水沖洗，去除殘留蒸餾水，進(jìn)行金屬離子的還原，所述還原方式為氫氣氛圍升溫還原或者還原劑溶液液相還原；所述含有金屬陽離子的前軀體溶液為四氯鈀酸鉀或者氯鉑酸或者氯鈀酸或者氯化銅或者硝酸銀水溶液；

4)聚多巴胺載體層制備：

在經(jīng)過步驟3)處理后的反應(yīng)器微通道內(nèi)，持續(xù)通入多巴胺溶液3～6小時(shí)，注入蒸餾水沖洗，烘干，冷卻，置于氮?dú)庵袀溆茫?/p>

5)催化劑顆粒層制備：

在經(jīng)過步驟4)處理后的反應(yīng)器微通道內(nèi)，注入含有催化劑陽離子的前軀體溶液，無電化沉積催化劑，然后將催化劑還原，即完成催化劑顆粒層的制備；所述含有催化劑陽離子的前軀體溶液為四氯鈀酸鉀或者氯鈀酸或者氯鉑酸水溶液。

所述步驟3)中氫氣氛圍升溫還原的方法為將微通道置于管式電阻爐中，將電阻爐管內(nèi)抽真空，隨后充入氮?dú)庵凉軆?nèi)壓力達(dá)到大氣壓，循環(huán)三次后，再次抽真空后通入氫氣至大氣壓，并保持氫氣流量為50～100ml/min連續(xù)不斷地向電阻爐管內(nèi)通入氫氣，電阻爐的溫升速率設(shè)為1～10℃/min，從室溫條件升溫至100～250℃，升溫完成后保持還原反應(yīng)2～8小時(shí)，反應(yīng)完成后待爐腔冷卻至室溫后取出，即完成金屬顆?；讓拥闹苽?。

所述步驟3)中還原劑溶液液相還原的方法為配置濃度為2～50mm的硼氫化鈉或二甲胺基硼烷或葡萄糖或者鹽酸羥胺水溶液，將配置好的還原劑溶液以2～10μl/min的流量通入微通道內(nèi)，持續(xù)通入0.5～4小時(shí)，通入蒸餾水沖洗，去除殘留蒸餾水，置于氮?dú)庵袀溆?，即完成金屬顆?；讓拥闹苽?。

所述步驟2)中聚多巴胺基底層的制備方法中，多巴胺水溶液以1～4ml/h的流量注入微通道內(nèi)，持續(xù)通入2～10小時(shí)，烘干時(shí)的溫度為40～70℃。

所述步驟4)中聚多巴胺載體層的制備方法中，多巴胺水溶液以0.5～1ml/h的流量注入微通道內(nèi)，持續(xù)通入3～6小時(shí)，烘干時(shí)的溫度為40～70℃。

所述步驟3)中通入含有金屬陽離子的前軀體溶液的流量為0.1～1μl/min。

步驟2)和4)中所述多巴胺水溶液的制備方法為：將多巴胺溶解在8～12mm的三羥甲基氨基甲烷水溶液中得到，多巴胺的質(zhì)量濃度為1.5～2.5g/l。

所述含有金屬陽離子的前軀體溶液和含有催化劑陽離子的前軀體溶液的濃度為1～50mm。

所述步驟5)中無電化沉積催化劑的方法為：在步驟4)處理后的微通道內(nèi)充滿含有催化劑陽離子的前軀體溶液，加熱至40～70℃，保溫的同時(shí)持續(xù)以0.1～0.5μl/min的流量向微通道內(nèi)通入該前軀體溶液，保持3～12小時(shí)，然后蒸餾水沖洗，去除殘留蒸餾水；步驟5)中所述催化劑還原的方法為：將吸附催化劑陽離子的微通道反應(yīng)器置于管式爐中，變溫條件下在氫氣氛圍中還原后，即完成催化層的制備。或配置不同濃度的還原劑溶液進(jìn)行還原后，蒸餾水沖洗，去除殘留蒸餾水后，即完成催化層的制備。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明運(yùn)用無電化沉積法，在直接修飾微通道內(nèi)壁面后吸附金屬離子，并在進(jìn)一步還原后增大微通道內(nèi)壁面表面積，通過進(jìn)一步在經(jīng)金屬顆粒修飾的微通道內(nèi)制備聚多巴胺載體層，可顯著增大載體層表面積，使得吸附催化劑離子的量、分散程度均顯著提高；通過進(jìn)一步還原殘留的催化劑離子，使得催化劑顆粒主要呈單質(zhì)態(tài)存在，分散程度高，粒徑更??；制備的催化劑主要呈球形分布在聚多巴胺載體層表面，未見包埋，可有效避免由于孔道結(jié)構(gòu)存在導(dǎo)致的催化劑低利用率。本發(fā)明方法通過簡單的方式增大微通道內(nèi)壁面表面積、提高載體層表面積，提供更多的吸附位點(diǎn)，提高催化劑前驅(qū)體利用率，減小催化劑粒徑，相較于常規(guī)無電化沉積法、多孔載體層方法等，能夠在獲得高催化活性的同時(shí)提供更好的穩(wěn)定性，可以顯著提升反應(yīng)器的性能及穩(wěn)定性，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明方法制備得到的催化層結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是實(shí)施例2制備的催化層的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(fesem)照片。

圖3是實(shí)施例2制備的催化層中鈀催化劑顆粒的粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖。

圖4是實(shí)施例2制備的催化層中鈀催化劑的x射線電子能譜(xps)窄掃圖。

圖5是對(duì)照方法制備的催化層的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(fesem)照片。

圖6是對(duì)照方法制備的催化層中鈀催化劑顆粒的粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖。

圖7是實(shí)施例2制備的催化層和對(duì)照方法的催化層中催化劑載量的對(duì)比圖。

圖8是采用實(shí)施例2的催化層與對(duì)照方法的催化層的性能比較圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。

下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。

實(shí)施例1制備微通道反應(yīng)器內(nèi)的高穩(wěn)定性催化層

制備微通道反應(yīng)器內(nèi)的催化層，按照如下步驟操作：

1)微通道內(nèi)壁面預(yù)處理：

用堿性溶液沖洗反應(yīng)器微通道，然后在微通道內(nèi)注入蒸餾水沖洗，最后通入氮?dú)獯等埩粽麴s水，放置于室溫下備用。

2)聚多巴胺基底層制備：

將配制好的多巴胺水溶液以1～4ml/h的流量注入經(jīng)過預(yù)處理的反應(yīng)器微通道內(nèi)，持續(xù)通入多巴胺溶液2～10小時(shí)后，注入蒸餾水沖洗，然后放在溫度為40～70℃的加熱板上烘干，烘干的同時(shí)應(yīng)在微通道內(nèi)持續(xù)通入氮?dú)?，烘干后取出冷卻，置于氮?dú)庵袀溆谩?/p>

3)金屬顆粒基底層：

在制備了聚多巴胺涂層的微通道內(nèi)充滿配置好的含有金屬陽離子的前軀體溶液(所述含有金屬陽離子的前軀體溶液為四氯鈀酸鉀或者氯鉑酸或者氯鈀酸或者氯化銅或者硝酸銀水溶液)，然后置于加熱板上并加熱至35～65℃，保溫的同時(shí)持續(xù)以0.1～1μl/min的流量向微通道內(nèi)通入該前軀體溶液，保持4～20小時(shí)；然后在微通道內(nèi)注入蒸餾水沖洗，用氮?dú)獯等埩粽麴s水，進(jìn)行金屬離子的還原。還原過程可通過升溫還原，即將微通道置于管式電阻爐中，將電阻爐管內(nèi)抽真空，隨后充入氮?dú)庵凉軆?nèi)壓力達(dá)到大氣壓，循環(huán)三次后，再次抽真空后通入氫氣至大氣壓，并保持氫氣流量為50～100ml/min連續(xù)不斷地向電阻爐管內(nèi)通入氫氣，電阻爐的溫升速率設(shè)為1～10℃/min，從室溫條件升溫至100～250℃，升溫完成后保持還原反應(yīng)2～8小時(shí)，反應(yīng)完成后待爐腔冷卻至室溫后取出，即完成金屬顆?；讓拥闹苽?。也可配置還原劑溶液進(jìn)行液相還原，即配置濃度為2-50mm的硼氫化鈉或二甲胺基硼烷或葡萄糖或者鹽酸羥胺水溶液，將配置好的還原劑溶液以2-10μl/min的流量通入微通道內(nèi)，還原0.5-4小時(shí)后，在向微通道內(nèi)以5-10μl/min的流量通入蒸餾水進(jìn)行沖洗，隨后用氮?dú)獯等埩粽麴s水，即完成金屬顆粒基底層的制備。制備好的微通道置于氮?dú)庵袀溆谩?/p>

4)聚多巴胺載體層：

將配制好的多巴胺水溶液以0.5～1ml/h的流量注入經(jīng)過預(yù)處理的反應(yīng)器微通道內(nèi)，持續(xù)通入多巴胺溶液3～6小時(shí)后，注入蒸餾水沖洗，然后放在溫度為40～70℃的加熱板上烘干，烘干的同時(shí)應(yīng)在微通道內(nèi)持續(xù)通入氮?dú)?，烘干后取出冷卻，置于氮?dú)庵袀溆谩?/p>

5)催化劑顆粒層：

將含有催化劑陽離子的前軀體溶液(為四氯鈀酸鉀或者氯鈀酸或者氯鉑酸水溶液)通入經(jīng)上述步驟處理后的微通道中，然后置于加熱板上并加熱至40～70℃，保溫的同時(shí)持續(xù)以0.1～1μl/min的流量向微通道內(nèi)通入該前軀體溶液，保持3～12小時(shí)；然后在微通道內(nèi)注入蒸餾水沖洗，用氮?dú)獯等埩粽麴s水后，進(jìn)行催化劑的還原。還原過程可通過升溫還原，即將微通道置于管式電阻爐中，將電阻爐管內(nèi)抽真空，隨后充入氮?dú)庵凉軆?nèi)壓力達(dá)到大氣壓，循環(huán)三次后，再次抽真空后通入氫氣至大氣壓，并保持氫氣流量為50～100ml/min連續(xù)不斷地向電阻爐管內(nèi)通入氫氣，電阻爐的溫升速率設(shè)為1～10℃/min，從室溫條件升溫至100～250℃，升溫完成后保持還原反應(yīng)2～8小時(shí)，反應(yīng)完成后待爐腔冷卻至室溫后取出，即完成催化劑顆粒層的制備。也可配置還原劑溶液進(jìn)行還原，即配置濃度為2-50mm的硼氫化鈉或二甲胺基硼烷或葡萄糖或者鹽酸羥胺水溶液，將配置好的還原劑溶液以2～10μl/min的流量通入微通道內(nèi)，還原0.5～4小時(shí)后，在向微通道內(nèi)以5～10μl/min的流量通入蒸餾水進(jìn)行沖洗，隨后用氮?dú)獯等埩粽麴s水，即完成催化劑顆粒層的制備，制得的催化層結(jié)構(gòu)如圖1所示。

實(shí)施例2制備微通道反應(yīng)器內(nèi)的高穩(wěn)定性催化層

制備微通道反應(yīng)器內(nèi)的催化層，按照如下步驟操作：

1)微通道內(nèi)壁面預(yù)處理：

將10ml濃度為1mol/l的氫氧化鈉堿溶液以0.5ml/min的流量泵入內(nèi)徑為0.6mm，外徑為1mm的市售聚四氟乙烯(ptfe)管內(nèi)，除去通道表面殘留的著的微量油脂；然后將10ml蒸餾水以0.5ml/min的流量泵入微通道內(nèi)，以去除通道表面殘留的堿性物質(zhì)及表面附著的微量粉塵等物質(zhì)；最后用氣體質(zhì)量流量控制器通入氮?dú)獯等埩粽麴s水，放置于室溫下備用。

2)配制5ml質(zhì)量濃度為2mg/ml的多巴胺溶液，將其通過注射泵以1ml/h的流量注入經(jīng)過預(yù)處理的ptfe毛細(xì)管道內(nèi)，所述多巴胺水溶液為溶解在10mm三羥甲基氨基甲烷(tris)水溶液中；持續(xù)通入多巴胺溶液5小時(shí)后，將10ml蒸餾水以0.5ml/min的流量值注入微通道內(nèi)，以除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的一些顆粒物。隨后，采用氣體質(zhì)量流量控制器向微通道內(nèi)通入氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?ml/min，通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將其置于溫度設(shè)為60℃的加熱板上烘干，1h后取出冷卻，置于氮?dú)庵袀溆谩?/p>

3)將制備了聚多巴胺涂層的ptfe毛細(xì)管道內(nèi)充滿配置好的溶解在水中的濃度為5mm的四氯鈀酸鉀溶液；隨后繼續(xù)以0.1μl/min的流量向微通道內(nèi)通入該前軀體溶液，采用加熱板加熱至60℃，保持12小時(shí)；緊接著，采用注射泵向微通道內(nèi)以5μl/min的流量注入1ml蒸餾水以除去殘留的氯離子、鉀離子等，最后用氮?dú)獯等埩粽麴s水，將其置于管式電阻爐中，用真空控制系統(tǒng)將管內(nèi)抽真空至低于-0.09mpa，隨后向電阻爐管內(nèi)充入高純氮至管內(nèi)壓力達(dá)到大氣壓，循環(huán)三次后，再次抽真空至低于-0.09mpa后通入高純氫氣至大氣壓，并保持氫氣流量為100ml/min連續(xù)不斷地向電阻爐管內(nèi)通入氫氣；同時(shí)，設(shè)定管式電阻爐的溫升速率為1℃/min，從室溫條件升溫至200℃，并在該溫度下仍然持續(xù)通入氫氣繼續(xù)進(jìn)行還原反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完成后待爐腔冷卻至室溫后取出，即完成鈀顆粒基底層的制備。

4)將配制好的多巴胺水溶液通過注射泵以1ml/h的流量注入沉積鈀顆粒基底層的ptfe毛細(xì)管道內(nèi)，所述多巴胺水溶液為溶解在10mm三羥甲基氨基甲烷(tris)水溶液中質(zhì)量濃度為2mg/ml的多巴胺溶液；持續(xù)通入多巴胺溶液5小時(shí)后，將0.6ml蒸餾水以1ml/h的流量值注入微通道內(nèi)，以除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的一些顆粒物。隨后，采用氣體質(zhì)量流量控制器向微通道內(nèi)通入氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?ml/min，通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將其置于溫度設(shè)為60℃的加熱板上烘干，1h后取出冷卻，置于氮?dú)庵袀溆谩?/p>

5)將制備了聚多巴胺載體層的ptfe毛細(xì)管道內(nèi)充滿配置好的溶解在水中的濃度為5mm的四氯鈀酸鉀溶液；隨后繼續(xù)以0.1μl/min的流量向微通道內(nèi)通入該前軀體溶液，采用加熱板加熱至60℃，保持12小時(shí)；緊接著，采用注射泵向微通道內(nèi)以5μl/min的流量注入0.6ml蒸餾水以除去殘留的氯離子、鉀離子等，最后用氮?dú)獯等埩粽麴s水，將其置于管式電阻爐中，用真空控制系統(tǒng)將管內(nèi)抽真空至低于-0.09mpa，隨后向電阻爐管內(nèi)充入高純氮至管內(nèi)壓力達(dá)到大氣壓，循環(huán)三次后，再次抽真空至低于-0.09mpa后通入高純氫氣至大氣壓，并保持氫氣流量為50ml/min連續(xù)不斷地向電阻爐管內(nèi)通入氫氣；同時(shí)，設(shè)定管式電阻爐的溫升速率為1℃/min，從室溫條件升溫至200℃，并在該溫度下仍然持續(xù)通入氫氣繼續(xù)進(jìn)行還原反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完成后待爐腔冷卻至室溫后取出，即完成微通道內(nèi)高穩(wěn)定性催化層的制備。

實(shí)施例3制備微通道反應(yīng)器內(nèi)的高穩(wěn)定性催化層

制備微通道反應(yīng)器內(nèi)的催化層，按照如下步驟操作：

1)微通道內(nèi)壁面預(yù)處理：

將10ml濃度為5mol/l的氫氧化鉀堿溶液以0.5ml/min的流量泵入內(nèi)徑為0.6mm，外徑為1mm的市售聚四氟乙烯(ptfe)管內(nèi)，除去通道表面殘留的著的微量油脂；然后將10ml蒸餾水以0.5ml/min的流量泵入微通道內(nèi)，以去除通道表面殘留的堿性物質(zhì)及表面附著的微量粉塵等物質(zhì)；最后用氣體質(zhì)量流量控制器通入氮?dú)獯等埩粽麴s水，放置于室溫下備用。

2)配制5ml質(zhì)量濃度為1.5mg/ml的多巴胺溶液，將其通過注射泵以2ml/h的流量注入經(jīng)過預(yù)處理的ptfe毛細(xì)管道內(nèi)，所述多巴胺水溶液為溶解在10mm三羥甲基氨基甲烷(tris)水溶液中；持續(xù)通入多巴胺溶液8小時(shí)后，將20ml蒸餾水以1ml/min的流量值注入微通道內(nèi)，以除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的一些顆粒物。隨后，采用氣體質(zhì)量流量控制器向微通道內(nèi)通入氮?dú)猓獨(dú)饬髁繛?ml/min，通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將其置于溫度設(shè)為65℃的加熱板上烘干，1h后取出冷卻，置于氮?dú)庵袀溆谩?/p>

3)將制備了聚多巴胺涂層的ptfe毛細(xì)管道內(nèi)充滿配置好的濃度為50mm的氯化銅溶液；隨后繼續(xù)以1μl/min的流量向微通道內(nèi)通入該前軀體溶液，采用加熱板加熱至35℃，保持6小時(shí)；緊接著，采用注射泵向微通道內(nèi)以20μl/min的流量注入1ml蒸餾水以除去殘留的氯離子、銅離子等，最后用氮?dú)獯等埩粽麴s水。隨后，配置0.6ml濃度為50mm的二甲胺基硼烷水溶液，并將其以5μl/min的流量泵入微通道內(nèi)還原沉積在微通道壁面的銅離子，反應(yīng)完成后，采用注射泵向微通道內(nèi)以5μl/min的流量注入0.6ml蒸餾水以除去殘留的還原劑等，最后用氮?dú)獯等埩粽麴s水，即完成銅顆?；讓拥闹苽?。

4)將配制好的多巴胺水溶液通過注射泵以1ml/h的流量注入沉積鈀顆?；讓拥膒tfe毛細(xì)管道內(nèi)，所述多巴胺水溶液為溶解在10mm三羥甲基氨基甲烷(tris)水溶液中質(zhì)量濃度為2mg/ml的多巴胺溶液；持續(xù)通入多巴胺溶液5小時(shí)后，將0.6ml蒸餾水以1ml/h的流量值注入微通道內(nèi)，以除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的一些顆粒物。隨后，采用氣體質(zhì)量流量控制器向微通道內(nèi)通入氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?ml/min，通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將其置于溫度設(shè)為60℃的加熱板上烘干，1h后取出冷卻，置于氮?dú)庵袀溆谩?/p>

5)將制備了聚多巴胺載體層的ptfe毛細(xì)管道內(nèi)充滿配置好的溶解在水中的濃度為5mm的四氯鈀酸鉀溶液；隨后繼續(xù)以0.1μl/min的流量向微通道內(nèi)通入該前軀體溶液，采用加熱板加熱至40℃，保持8小時(shí)；緊接著，采用注射泵向微通道內(nèi)以5μl/min的流量注入0.6ml蒸餾水以除去殘留的氯離子、鉀離子等，最后用氮?dú)獯等埩粽麴s水。隨后，配置2.4ml濃度為5mm的硼氫化鈉水溶液，并將其以40μl/min的流量泵入微通道內(nèi)用于還原吸附的鈀離子，反應(yīng)完成后，采用注射泵向微通道內(nèi)以20μl/min的流量注入0.6ml蒸餾水以除去殘留的還原劑等，最后用氮?dú)獯等埩粽麴s水，即完成微通道反應(yīng)器內(nèi)高穩(wěn)定性催化層的制備。

實(shí)施例4制備微通道反應(yīng)器內(nèi)高穩(wěn)定性催化層

與實(shí)施例1步驟1)不同的是微通道材質(zhì)為不銹鋼，其余步驟相同。

經(jīng)測(cè)定，所制備的催化劑涂層對(duì)硝基苯加氫的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97％，且能在長時(shí)間運(yùn)行條件下保持高于97％的轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例5制備微通道反應(yīng)器內(nèi)高穩(wěn)定性催化層

與實(shí)施例1步驟3)不同的是含金屬離子的前驅(qū)體溶液為濃度為40mm的硝酸銀溶液，所使用還原溶劑為濃度為50mm的葡萄糖溶液，其余步驟相同。

經(jīng)測(cè)定，所制備的催化劑涂層對(duì)硝基苯加氫的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97％，且能在長時(shí)間運(yùn)行條件下保持高于97％的轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例6制備微通道反應(yīng)器內(nèi)高穩(wěn)定性催化層

與實(shí)施例1步驟5)不同的是含有催化劑離子的前驅(qū)體溶液為濃度為2mm的氯鉑酸溶液，所使用還原溶劑為5mm的硼氫化鈉溶液，其余步驟相同。

經(jīng)測(cè)定，所制備的催化劑涂層對(duì)硝基苯加氫的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97％，且能在長時(shí)間運(yùn)行條件下保持高于97％的轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例7

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(fesem)對(duì)實(shí)施例2得到的高穩(wěn)定性催化層進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖2-3所示。從圖1中可看出，所制備的催化劑均勻的分散在聚多巴胺載體層表面。對(duì)催化劑粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖2所示，可以看出，催化劑的平均粒徑約為15nm。用x射線電子能譜(xps)對(duì)催化劑進(jìn)行窄掃測(cè)試，元素價(jià)態(tài)結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出大多數(shù)催化劑為單質(zhì)狀態(tài)。

按照專利申請(qǐng)201610023332.0的方法制作催化層，將此方法作為對(duì)照方法，對(duì)照方法制得的催化層的表面結(jié)構(gòu)及其粒徑分布用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(fesem)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5-6所示，從圖中可以看出，催化劑顆粒均勻的分散在微通道內(nèi)壁面，但是其平均粒徑較大，為55nm左右。相比于本發(fā)明結(jié)構(gòu)15nm的催化劑顆粒平均粒徑，對(duì)照方法較大的催化劑顆粒粒徑不但降低了催化劑的分散度，使得裸露出來催化劑活性位點(diǎn)也減少，不利于微通道反應(yīng)器的長期穩(wěn)定運(yùn)行。

用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)沉積催化劑前后催化劑前驅(qū)體溶液中的催化劑離子濃度進(jìn)行了測(cè)試，從而推算出微通道內(nèi)催化劑的載量。本發(fā)明方法、對(duì)照方法兩種方法所制備的催化層的載量如圖7所示，從圖中可以看出，采用本發(fā)明方法能夠負(fù)載更多的催化劑，能顯著提高催化劑前驅(qū)體溶液中催化劑離子的利用率。

將按照實(shí)施例2得到的催化層與對(duì)照方法制得的催化層的性能進(jìn)行比較，由圖8可以看出，在硝基苯反應(yīng)物濃度為60mm，氣相反應(yīng)物流量為0.15sccm及液相反應(yīng)物流量為15μl/min時(shí)，本發(fā)明制備的催化層在連續(xù)反應(yīng)50h后依然具有接近100％的物質(zhì)轉(zhuǎn)化率，而對(duì)照方法制備的催化層在運(yùn)行6h后性能即開始下降，且很快失去反應(yīng)活性。