本發(fā)明涉及到一種二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體來說是rth型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩催化二甲醚羰基化反應(yīng)過程來生產(chǎn)乙酸甲酯。

背景技術(shù)：

二甲醚是一種優(yōu)良的化工產(chǎn)品，可作為原料進一步合成反應(yīng)，催化轉(zhuǎn)化制備高附加值化學(xué)品，比如二甲醚羰基化制乙酸甲酯和乙酸，是二甲醚有效利用的趨勢，在技術(shù)和資源經(jīng)濟上都有著較強的競爭力。

專利de3606169發(fā)明了一種用含鈷的x和y分子篩做催化劑，用于甲醇和二甲醚混合氣羰基化反應(yīng)，產(chǎn)物主要是乙酸和乙酸甲酯。專利us5763654發(fā)明了一種利用第viii族貴金屬為催化劑，碘甲烷為助催化劑的二甲醚的羰基化反應(yīng)過程，主要反應(yīng)產(chǎn)物為乙酸。文獻(catalysisletters80(2002)175)報道了含rh的雜多酸催化劑的二甲醚催化羰基化的過程，產(chǎn)物主要是乙酸甲酯，但催化劑失活較快。文獻(angew.chem.in.ed.,2006,45(10):1617)首先報道了在分子篩催化材料上的二甲醚羰基化反應(yīng)，實現(xiàn)了二甲醚無鹵、非貴金屬羰基化反應(yīng)歷程，具有8元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的mor和fer分子篩則在150℃低溫下就表現(xiàn)較高的羰基化活性。因此分子篩催化劑上二甲醚羰基化反應(yīng)是典型的孔道擇形反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)羰基化反應(yīng)活性與8元環(huán)內(nèi)的b酸位數(shù)目存在正相關(guān)，進一步證實了8元環(huán)獨特的擇形作用。同時英國bp公司也申請了一系列專利，來保護具有mor結(jié)構(gòu)分子篩催化劑上的羰基化反應(yīng)活性。專利cn101613274b和文獻(催化學(xué)報,2010,31(7)：729-738)選取分子直徑介于絲光沸石12元環(huán)和8元環(huán)孔徑的吡啶分子，對催化劑進行預(yù)處理修飾，發(fā)現(xiàn)吡啶預(yù)吸附大大提高了二甲醚羰基化反應(yīng)的穩(wěn)定性。在200℃反應(yīng)48h可以保持乙酸甲酯收率在30％左右。

最近還有眾多文獻(angew.chem.int.ed.45(2006)1，j.catal.245(2007)110，j.am.chem.soc.129(2007)4919)報道了二甲醚在具有8元環(huán)和12或10元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩體系，如絲光沸石和鎂堿沸石中進行羰基化反應(yīng)。結(jié)果表明催化羰基化的活性中心在8元環(huán)的b酸位。反應(yīng)獲得了超過99％的乙酸甲酯的選擇性。wo2008132450a1披露了一種在250～350℃高反應(yīng)溫度下具有羰基化活性的催化劑，該催化劑是具有mor、fer、off結(jié)構(gòu)的分子篩，可以通過cu、ag金屬改性后作為催化劑，反應(yīng)原料為二甲醚和甲醇的混合物，表現(xiàn)更好的羰基化性能。

專利us20070238897a1報道以具有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，比如mor、fer和off作為醚類羰基化催化劑，且八元環(huán)孔道的尺寸要大于0.25×0.36nm。

rth分子篩是1995年首次合成的二維八元環(huán)分子篩，它是由八元環(huán)組成的平行于a軸和c軸二維孔道，其孔道大小分別為0.41nm×0.38nm和0.56nm×0.25nm，由于它具有獨特的結(jié)構(gòu)特征，這種沸石可以用作二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反應(yīng)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新型孔道擇形硅鋁分子篩催化劑，高效催化二甲醚羰基化反應(yīng)合成乙酸甲酯。

本發(fā)明提供的二甲醚羰基化反應(yīng)催化劑是一種rth型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，其二維8元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)對于二甲醚羰基化反應(yīng)具有有效的擇形性。

本發(fā)明提供的一種用于二甲醚羰基化反應(yīng)的rth型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：將有機模板劑(osda)與naoh溶液形成混合溶液，將硅源加入其中混合均勻，之后加入fau型結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石提供部分的硅源和鋁源攪拌形成硅鋁混合溶膠，在140～180℃下動態(tài)晶化3～30天后產(chǎn)品回收脫除模板劑，再與銨離子交換、干燥后在400～600℃焙燒活化2～6小時得氫型rth分子篩催化劑。

其中，所述的的硅鋁膠混合物中硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，naoh以na2o計，有機模板劑以osda計，晶化反應(yīng)原料摩爾配比為：na2o：sio2：al2o3：osda：h2o＝0.15～0.45：1：0.005～0.05：0.05～0.5：15～40。

本發(fā)明合成rth分子篩中使用的有機模板劑(osda)是一種氫氧化咪唑啉鎓，包括1,2,3-三甲基氫氧化咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基氫氧化咪唑啉鎓、2-乙基-1,3-二甲基氫氧化咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基氫氧化咪唑啉鎓、2-乙基-1,3,4-三甲基氫氧化咪唑啉鎓、1,2,3,4,5-五甲基氫氧化咪唑啉鎓中一種或多種，分別具有以下結(jié)構(gòu)類型：

所述分子篩合成的硅源來自于水玻璃、硅溶膠、白炭黑、硅酸乙酯或硅酸甲酯的一種或多種。晶化反應(yīng)原料摩爾配比為：na2o：sio2：al2o3：osda：h2o＝0.15～0.45：1：0.005～0.05：0.05～0.5：15～40。其中，na2o的含量包括水玻璃或其它硅源中含有的na2o的量。

所述作為合成原料的fau型結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石為為y分子篩或x分子篩中任意一種，經(jīng)歷晶化反應(yīng)過程，fau型沸石解聚成次級si-o-al結(jié)構(gòu)，與其它硅源反應(yīng)重構(gòu)轉(zhuǎn)化為rth沸石結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明中用于交換的銨離子來自于硝酸銨、硫酸銨、氯化銨或碳酸氫銨的可溶性鹽溶液，銨離子的濃度為0.5～1.5mol/l；按照分子篩固體與銨離子溶液重量比例＝1：5～10，在80～100℃交換2～6小時。

所述得到的rth分子篩催化劑，其應(yīng)用特征在于將含有二甲醚、一氧化碳原料氣通過載有rth型分子篩催化劑反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度180～280℃、反應(yīng)壓力0.5～6.0mpa、氣體體積空速1000～3000ml/g/h下反應(yīng)，制備乙酸甲酯；所述原料氣中二甲醚與一氧化碳的摩爾比例為二甲醚/一氧化碳＝1：10～15；在所述氫型rth分子篩催化劑中，硅鋁分子摩爾比為20～200。

本發(fā)明提供的rth分子篩催化劑具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，對反應(yīng)產(chǎn)物具有良好的擇形性，從而有效地抑制積碳失活，提高催化劑的壽命。

附圖說明

下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述：

圖1為實施例1中制備的催化劑a樣品的xrd衍射圖；

圖2為實施例2中制備的催化劑b樣品的xrd衍射圖。

具體實施方式

通過實施例和對比例子進一步說明本發(fā)明實施方式和所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的保護范圍并不限于實施例所列的內(nèi)容。

實施例1

將13.4098g濃度為20wt％的1,2,3-三甲基氫氧化咪唑啉鎓(用“osda”表示)的水溶液與0.1224g的naoh顆粒充分?jǐn)嚢瑁髮?9.3325g水玻璃(na2o：7.89wt％，sio2：25.4wt％)加入到上述溶液中均勻攪拌2小時，再加入2.1134g硅鋁比為5.2的hy分子篩攪拌混合，補充加入去離子水31.3973g在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌2小時，直至所有原料混合均勻，該硅鋁混合溶膠可以作為rth分子篩合成的前驅(qū)溶膠，有以下摩爾組成：

0.26na2o：sio2：0.033a12o3：0.14osda：20h2o

將混合的溶膠置于旋轉(zhuǎn)烘箱中160℃動態(tài)晶化6天后真空抽濾回收，用去離子水洗滌到ph值小于8.0，然后在120℃烘干24小時，540℃焙燒2小時脫除模板劑得到rth分子篩原粉。

按照1.0grth分子篩原粉對應(yīng)10ml的1.0mol/l濃度硝酸銨水溶液的比例關(guān)系，在90℃進行銨離子交換2h，然后抽真空過濾再交換，反應(yīng)重復(fù)2次，于120℃條件下干燥24小時，然后于540℃條件下焙燒2小時后得到氫型分子篩，圖1中所示xrd衍射圖證明該材料具有rth型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，該氫型rth分子篩作為催化劑記為a。

實施例2～18

與實施例1相同，不同的是原料中組分的摩爾配比、硅源和fau型沸石以及交換用的銨鹽種類不同，具體如表1和2所示，其中所涉及到的y沸石的分子硅鋁比為5.2，x沸石的分子硅鋁比為2.8。

表1

表2

實施例19

對實施例1～18中所制備的樣品1～18進行xrd表征以確認(rèn)為rth分子篩。所采用儀器為panalyticalx’pert型x射線衍射儀，銅靶，kα輻射源儀器工作電壓為40kv，工作電流為40ma。所得到的樣品1～18的xrd譜圖與標(biāo)準(zhǔn)rth型分子篩的特征譜圖一致。典型的xrd圖譜(如圖1)以樣品1為代表，2θ在5°～50°主要衍射峰位置和峰強度如表3所示。其他樣品數(shù)據(jù)結(jié)果與樣品1相比，衍射峰位置和形狀相同，依合成條件的變化相對峰強度在±5％范圍內(nèi)波動，表明合成產(chǎn)物具有rth分子篩結(jié)構(gòu)的特征。

表3

對比例1

將100g絲光沸石mor(硅鋁比si/al＝5.6)加入到1.5l，1mol/l的nh4no3的溶液中，保持90℃交換3小時，然后用過濾，1l去離子水洗滌、烘干。重復(fù)以上交換過程3次。最后一次交換后，110℃烘干12小時，然后在馬弗爐內(nèi)空氣氣氛下500℃焙燒6小時得到粉末狀催化劑，記為vs-1催化劑。

對比例2

在強力攪拌下，向43.0g去離子水中加入6.63g偏鋁酸鈉(al2o3含量20.6wt％)形成透明溶液，強力攪拌30min后，加入75.11g硅溶膠(sio2含量40wt％)，強力攪拌30min，加入90.26g乙二胺(濃度20.5wt％)，攪拌至形成透明溶液。再加入0.98gnaoh和1.98gkoh持續(xù)攪拌30min，得到的混合物，其中將鋁源(以al2o3計)、硅源(以sio2計)、naoh(以na2o計)、koh(以k2o計)、乙二胺(以eda計)，其摩爾配比為：

1.85na2o∶1.0al2o3∶30sio2∶18.5eda∶1.06koh∶550h2o

向上述混合物中加入絲光沸石原粉13.3g形成懸濁液，攪拌2h形成白色凝膠。將白色凝膠裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在170℃的烘箱中晶化36h，晶化完成后冷卻至室溫，除去母液，將所得產(chǎn)物進行抽濾，用去離子水洗滌至中性，120℃下干燥12h即得70wt％zsm-35/30wt％mor復(fù)合分子篩。

按照專利cn102950018b中所述實施例3的方式，將80g上述復(fù)合分子篩，27g擬薄水鋁石與10.0％稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用0.5mol/l的硝酸銨溶液在80℃交換三次(2小時/次)，水洗兩次(1小時/次)，540℃焙燒3小時后制得催化劑vs-2。

實施例20

將實施例1中1～18催化劑樣品和對比例1～2得到的樣品制備成為20～40目的顆粒。采用固定床的反應(yīng)管內(nèi)徑16mm，長33mm，催化劑(20～40目)裝量7g。催化劑在n2氣氛下520℃預(yù)處理2h，然后冷卻至200℃反應(yīng)溫度。原料為二甲醚(dme)和一氧化碳(co)混合物，以n2氣和he氣體作為平衡氣，氣體體積百分比：co％＝50％、dme％＝5％、n2％＝2.5％、he％＝42.5％，混合氣并緩慢升壓到1.0mpa，控制二甲醚反應(yīng)空速為1500ml/g/h。自上而下通過催化劑床層進行反應(yīng)。采用安捷倫公司7890a型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，pona色譜柱，fid檢測器。

表4

從表4可以看出，本發(fā)明提供的實施例方法制備的rth型分子篩催化劑的二甲醚羰基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(tos＝5h)是36％以上，乙酸甲酯的選擇性>98.8％；而相對于對比例方法制備的催化劑vs-1和vs-2，其在tos＝5h的轉(zhuǎn)化率和乙酸甲酯的選擇性分別<30％和<99％。這說明本發(fā)明提供的催化劑具有良好的二甲醚羰基化反應(yīng)生成乙酸甲酯的催化活性的選擇性。

本發(fā)明提供的實施例方法制備的rth分子篩催化劑在tos＝25h時，二甲醚羰基化轉(zhuǎn)化率和乙酸甲酯的選擇性分別>36％和>98.5％，這說明本發(fā)明提供的催化劑具有良好的耐失活特性。

以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。