本發(fā)明涉及功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米零價鐵顆粒在去除污染水體中某些有機物和其他環(huán)境修復(fù)等問題上表現(xiàn)出優(yōu)良的物理化學(xué)性能。但是由于納米零價鐵顆粒本身具有磁性，且活性很高，目前的方法制備的零價鐵粒子極易與周圍介質(zhì)反應(yīng)或發(fā)生團聚，形成較大的絮體，導(dǎo)致活性降低，極不利于環(huán)境污染的修復(fù)工作。因此，提高fe⁰的分散程度對于提高其活性和效率是至關(guān)重要的。

膨潤土，作為一種廉價、高效的吸附劑，有很大的潛能去除廢水中的重金屬。膨潤土具有良好的化學(xué)和力學(xué)性能、較好的吸附性能和獨特的層間結(jié)構(gòu)。

現(xiàn)有技術(shù)中雖然已有將膨潤土負載納米零價鐵應(yīng)用于污水處理的文獻公開，但只是簡單將納米零價鐵負載到膨潤土表面，在污水處理過程中主要是利用了膨潤土的吸附和納米零價鐵的強還原作用，首先將污染物質(zhì)吸附于膨潤土表面，隨后納米零價鐵可將污染物質(zhì)進行還原降解，雖然此方法可減少納米零價鐵的團聚，但仍有團聚現(xiàn)象發(fā)生，且在實際污水處理過程中納米零價鐵易被氧化，大大降低了使用效率，使處理效果不理想，且所適用范圍較窄，不適用于cod和色度較高的污水。

木質(zhì)素作為一種極具價值的生物質(zhì)資源，不僅儲量豐富，而且價格低廉，其具有的各項物化性能早已引起各界廣泛的研究，如何對其進行高值化利用成為目前研究的熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有良好分散性和穩(wěn)定性的木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵復(fù)合材料。

本發(fā)明進一步的技術(shù)任務(wù)是提供上述復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是按以下方式實現(xiàn)的：木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵復(fù)合材料，其特點是將木質(zhì)素與膨潤土接枝來負載納米零價鐵。

作為優(yōu)選，上述復(fù)合材料由以下方法制得：

s1.惰性氣體保護下將膨潤土和木質(zhì)素加入三氯化鐵或硫酸亞鐵水溶液中，并劇烈攪拌得到混合液；

s2.依次將硼氫化鈉水溶液、丙烯酰胺水溶液和n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液加入混合液中，攪拌后再加入引發(fā)劑；

s3.反應(yīng)完成后，分離，凈化，真空干燥得復(fù)合材料目標(biāo)產(chǎn)物。

為了長時間的保持產(chǎn)物活性，真空干燥得到的復(fù)合材料可在惰性氣體環(huán)境下保存?zhèn)溆谩?/p>

作為優(yōu)選，木質(zhì)素、膨潤土和鐵元素的質(zhì)量比為1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)，最佳質(zhì)量比為1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。

木質(zhì)素與丙烯酰胺的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(1.0～5.0)，最佳為1：(1.0～2.0)。

木質(zhì)素與n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(0.1～0.75)，最佳為1：(0.1～0.2)。

所述引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸鉀和n,n,n,n-四甲基乙二胺，其中，木質(zhì)素與過硫酸鉀的質(zhì)量比為1：(0.1～0.75)，優(yōu)選為1：(0.1～0.25)；木質(zhì)素與n,n,n,n-四甲基乙二胺的質(zhì)量比為1：(0.02～0.05)，最佳為1：0.03～0.04。

上述木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵復(fù)合材料優(yōu)選在25～60℃下制得，最佳反應(yīng)溫度為25～30℃。反應(yīng)時間為0.5～4小時，優(yōu)選為1-2小時。

本發(fā)明的木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵復(fù)合材料及其制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下突出的有益效果：

(一)本發(fā)明述木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵復(fù)合材料(bl-nzvi)中納米零價鐵的分散性和穩(wěn)定性都有明顯的提升；

(二)以資源豐富廉價的木質(zhì)素為主要原料，為木質(zhì)素的高值化利用提供了新的途徑。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元和側(cè)鏈上有很多能夠參加多種化學(xué)反應(yīng)的官能團，如羥基(醇羥基和酚羥基)、羰基、芳香基、甲氧基、雙鍵等，有利于實現(xiàn)與膨潤土的接枝；

(三)本發(fā)明所述木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵復(fù)合材料(bl-nzvi)，既具有膨潤土較好的吸附能力，又充分利用了木質(zhì)素復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和多種活性官能團來穩(wěn)定和分散納米零價鐵，可有效防止納米零價鐵的氧化，對造紙廢水具有良好的處理效果。

附圖說明

附圖1為實施例3所制備的木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵復(fù)合材料(bl-nzvi)與納米零價鐵(nzvi)和膨潤土負載納米零價鐵(b-nzvi)的掃描電鏡對比圖，a為納米零價鐵(nzvi)，b為膨潤土負載納米零價鐵(b-nzvi)，c為木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵(bl-nzvi)。

附圖2為實施例3所制備的木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵復(fù)合材料(bl-nzvi)與納米零價鐵(nzvi)和膨潤土負載納米零價鐵(b-nzvi)的紅外和xrd對比圖。

附圖3為實驗例cod去除率的對比圖。

具體實施方式

參照說明書附圖以具體實施例對本發(fā)明的木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵復(fù)合材料及其制備方法作以下詳細地說明。

如無特別說明，下述所用各成分的含量為重量百分比含量。

【實施例1】

25℃下，將9.66g三氯化鐵溶于50ml蒸餾水中，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，通氮氣，攪拌。隨后向三口燒瓶中加入2g膨潤土，2g木質(zhì)素，劇烈攪拌30分鐘。攪拌完畢后，將3.54g硼氫化鈉溶于100ml蒸餾水，以每秒1-2滴的速度加入到三口燒瓶中，滴加完畢后，攪拌10分鐘。隨后將2g丙烯酰胺溶于10ml蒸餾水，0.4gn,n'-亞甲基雙丙烯酰胺溶于20ml蒸餾水，先后加入到三口燒瓶中，攪拌30分鐘。攪拌完畢后，0.2g過硫酸鉀溶于10ml蒸餾水，加入到三口燒瓶中，并加入100微升的n,n,n,n-四甲基乙二胺，攪拌30分鐘。產(chǎn)品真空抽濾，并用乙醇洗滌三次，隨后30攝氏度真空干燥過夜，干燥完畢后，將產(chǎn)品取出放入密封袋，充氮氣保存?zhèn)溆谩?/p>

【實施例2】

30℃下，將9.66g三氯化鐵溶于50ml蒸餾水中，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，通氮氣，攪拌。隨后向三口燒瓶中加入2g膨潤土，2g木質(zhì)素，劇烈攪拌30分鐘。攪拌完畢后，將3.54g硼氫化鈉溶于100ml蒸餾水，以每秒1-2滴的速度加入到三口燒瓶中，滴加完畢后，攪拌10分鐘。隨后將3g丙烯酰胺溶于10ml蒸餾水，0.3gn,n'-亞甲基雙丙烯酰胺溶于20ml蒸餾水，先后加入到三口燒瓶中，攪拌30分鐘。攪拌完畢后，0.3g過硫酸鉀溶于10ml蒸餾水，加入到三口燒瓶中，并加入100微升的n,n,n,n-四甲基乙二胺，攪拌30分鐘。產(chǎn)品真空抽濾，并用乙醇洗滌三次，隨后30攝氏度真空干燥過夜，干燥完畢后，將產(chǎn)品取出放入密封袋，充氮氣保存?zhèn)溆谩?/p>

【實施例3】

30℃下，將9.66g三氯化鐵溶于50ml蒸餾水中，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，通氮氣，攪拌。隨后向三口燒瓶中加入2g膨潤土，2g木質(zhì)素，劇烈攪拌30分鐘。攪拌完畢后，將3.54g硼氫化鈉溶于100ml蒸餾水，以每秒1-2滴的速度加入到三口燒瓶中，滴加完畢后，攪拌10分鐘。隨后將4g丙烯酰胺溶于10ml蒸餾水，0.2gn,n'-亞甲基雙丙烯酰胺溶于20ml蒸餾水，先后加入到三口燒瓶中，攪拌30分鐘。攪拌完畢后，0.5g過硫酸鉀溶于10ml蒸餾水，加入到三口燒瓶中，并加入100微升的n,n,n,n-四甲基乙二胺，攪拌1h。產(chǎn)品真空抽濾，并用乙醇洗滌三次，隨后30攝氏度真空干燥過夜，干燥完畢后，將產(chǎn)品取出放入密封袋，充氮氣保存?zhèn)溆谩?/p>

【實施例4】

納米零價鐵(nzvi)的制備

(1)4.84g六水氯化鐵(fecl3·6h2o)溶于50ml去離子水與純乙醇混合溶液中(乙醇和去離子水體積比為4:1)，倒入三口瓶中，在氮氣條件下攪拌10min。

(2)將100ml的0.93m的nabh4逐滴加入到三口瓶中，強烈攪拌并充氮氣防止氧化。以確保充分反應(yīng)?；旌弦旱念伾珡募t棕色變成淺黃色，最后變成黑色。同時，三口瓶中的混合液中產(chǎn)生越來越多的黑色顆粒。滴加完成后，再以正常速度攪拌20min。

(3)攪拌完成后磁吸，將磁鐵置于瓶底，使產(chǎn)品都聚集到瓶底，等到與上清液完全分開。使用真空抽濾將產(chǎn)品濾出。用無水乙醇將產(chǎn)品快速沖洗三次，即得到nzvi。之后將其放在真空干燥箱中，溫度保持60℃，存放一夜。

(4)干燥完畢后，待干燥箱降至室溫，取出產(chǎn)品放入密封袋中，充氮氣保存。

【實施例5】

膨潤土負載納米零價鐵(b-nzvi)的制備：

步驟a：取4.84g六水氯化鐵(fecl3·6h2o)溶于50ml去離子水與純乙醇混合溶液中(乙醇和水的體積比為4:1)，加入1g膨潤土，在充氮保護環(huán)境下電動攪拌10min；

步驟b：將100ml、0.93mol·l^-1的nabh4以每秒1-2滴的速度滴到混合液中，然后在充氮保護環(huán)境下強力攪拌?；旌弦旱念伾珡募t棕色變成淺黃色，最后變成黑色，同時，三口瓶中的混合液中產(chǎn)生越來越多的黑色顆粒。nabh4滴加完后，將混合液在充氮保護的條件下持續(xù)攪拌20min，確保反應(yīng)均勻，徹底。

步驟c：反應(yīng)完成后磁吸，將磁鐵置于瓶底，使產(chǎn)品都聚集到瓶底，等到與上清液完全分開，然后真空抽濾，濾出產(chǎn)品。用無水乙醇快速沖洗三次，即得膨潤土負載納米零價鐵粒子電極。之后將其放在真空干燥箱中，保持60℃，存放一夜。

干燥完畢后，待干燥箱降至室溫，取出產(chǎn)品放入密封袋中，充氮氣保存。

【實驗例1】

以實施例3所制備的木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵復(fù)合材料(bl-nzvi)與實施例4制備的納米零價鐵(nzvi)和實施例5制備的膨潤土負載納米零價鐵(b-nzvi)做掃描電鏡。掃描結(jié)果如圖1所示。

可以明顯看出，圖1(c)中納米零價鐵在膨潤土表面均勻分布且負載量大。圖1(a)中的納米零價鐵發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象，這勢必會影響其有效性能，圖1(b)中納米零價鐵團聚現(xiàn)象減少，但是其在膨潤土表面的負載量較小，沒有得到有效分散，這必定也會影響其性能。通過對比木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵納米零價鐵(bl-nzvi)(c)、納米零價鐵(nzvi)(a)和膨潤土負載的納米零價鐵(b-nzvi)(b)的掃描電鏡圖，可以看出本發(fā)明新材料中納米零價鐵的分散性和穩(wěn)定性都有明顯的提升。

【實驗例2】

經(jīng)實施例3所制備的木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵復(fù)合材料(bl-nzvi)實施例4制備的納米零價鐵(nzvi)和實施例5制備的膨潤土負載納米零價鐵(b-nzvi)進行紅外和xrd分析，從紅外譜圖中可以看出，圖2(c)木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵同時具有了圖2(a)膨潤土負載納米零價鐵和圖2(b)木質(zhì)素的特征峰，可知膨潤土與木質(zhì)素進行了有效接枝；在xrd譜圖中，對比圖2(c)納米零價鐵和圖2(b)膨潤土負載納米零價鐵在45°的特征峰，圖2(a)木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵在45°也出現(xiàn)了明顯的零價鐵的吸收峰，證明新材料中納米零價鐵的產(chǎn)生，綜合紅外和xrd譜圖可知木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵復(fù)合材料制備成功。

【實驗例3】

室溫25℃，初始污水ph條件下，分別使用含鐵量相同(0.2g鐵元素)的木質(zhì)素接枝膨潤土負載納米零價鐵(bl-nzvi)、納米零價鐵(nzvi)和膨潤土負載納米零價鐵(b-nzvi)三種材料對造紙廢水(各取100ml)進行處理，輔助機械攪拌(120轉(zhuǎn)/分鐘)，每隔一定時間(10分鐘)取適量廢水，使用0.2微米濾膜過濾后，使用重鉻酸鉀法進行cod測定(國標(biāo)gb-11914-1989)，并繪了制了三種材料cod去除率的對比圖。如圖3。

從圖3中可以看出bl-nzvi的處理效果要明顯優(yōu)于其他兩種材料。