專利名稱：木質素系聚氨酯及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及木質素系聚氨酯及其制造方法。
背景技術：
迄今為止，本發(fā)明者等已經發(fā)現(xiàn)，以單糖、寡糖等糖類以及溶劑解木質素、接枝木質素等木質素為原料的可生物降解聚氨酯具有優(yōu)異的物性，進而，若并用糖類和木質素，則所得到的聚氨酯的物性還能進一步提高等。
另一方面，作為木質素物質，已知有亞硫酸鹽紙漿制造工藝中副產的木質素磺酸鹽。然而，這種物質不溶解于多醇中，因而要將其結合到聚氨酯分子中是非常難的。
本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，使木質素磺酸鹽轉化成酸型的木質素磺酸或其部分中和鹽就可溶于多醇中，而且可以結合到聚氨酯的分子鏈中。進而還發(fā)現(xiàn)，所得到的聚氨酯有優(yōu)異的物性。
本發(fā)明是以提供在聚氨酯分子鏈中結合了木質素磺酸或其部分中和鹽的、廉價且物性優(yōu)異的聚氨酯及其制造方法為其課題的。

發(fā)明內容
按照本發(fā)明，提供以下所示的木質素系聚氨酯及其制造方法。
(1)一種聚氨酯，其特征在于包含一種通過使以溶解狀態(tài)含有木質素磺酸或其部分中和鹽的多醇溶液與多異氰酸酯發(fā)生縮聚反應而形成的物質，其中該木質素磺酸或其部分中和鹽的含有量在總聚氨酯中占1～40％。
(2)上述(1)的聚氨酯，包含使該縮聚反應在水的存在下進行而形成的泡沫狀聚氨酯。
(3)一種聚氨酯制造方法，其特征在于包含使以溶解狀態(tài)含有木質素磺酸或其部分中和鹽的多醇溶液與多異氰酸酯發(fā)生縮聚反應，其中該木質素磺酸或其部分中和鹽的含有量在總聚氨酯中占1～40％。
(4)上述(3)的方法，其中該縮聚反應在水的存在下進行，使得能形成泡沫狀聚氨酯。
具體實施例方式
本發(fā)明中使用的木質素磺酸的部分中和鹽系指有磺酸基和磺酸鹽基兩者、在多醇中可溶的木質素物質。這樣的物質可以通過使木質素磺酸鹽用酸水解或者用陽離子交換法進行離子交換得到。木質素磺酸鹽歷來都是亞硫酸鹽紙漿制造工藝副產的廉價產品，但通常不溶于多醇中，因而以木質素磺酸鹽本身為原料的聚氨酯是未知的。迄今為止，唯一知道的是通過羥甲基化使木質素磺酸鹽可溶于多醇中然后結合到分子內的聚氨酯。這樣的聚氨酯成本增高，無法利用廉價木質素磺酸鹽的特征。
本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，當用酸使木質素磺酸鹽部分水解而成為部分中和型時，這種木質素磺酸部分中和鹽容易溶解于多醇中，通過使溶解狀地含有這種木質素磺酸部分中和鹽的多醇溶液與多異氰酸酯發(fā)生縮合反應，就能得到在聚氨酯分子鏈中含有木質素磺酸成分的、有優(yōu)異物性的可生物降解聚氨酯，從而完成本發(fā)明。
所述木質素磺酸部分中和鹽可以通過用酸使木質素磺酸鹽部分水解或用離子交換法進行部分陽離子交換得到。在這種情況下，該木質素磺酸鹽可以包含鈉鹽或鉀鹽、銨鹽、鈣鹽、鎂鹽等。其部分水解的程度通常是其5％水溶液的pH為1～8、較好2.5～6、更好3～4左右，而且只要能溶解于多醇中即可。
本發(fā)明中使用的木質素磺酸部分中和鹽可以是其磺酸基部分脫磺化的。這種脫磺化可以在使木質素磺酸鹽部分水解之前進行。這種情況下的脫磺化可以例如在堿性條件下、在高溫高壓下使該木質素磺酸鹽發(fā)生氧化反應來進行。這種部分磺化率是木質素物質中結合的總磺酸基的5～90％、較好10～50％左右。
本發(fā)明中，木質素磺酸(木素磺酸)或其部分中和鹽是以溶解于多醇中從而以溶液狀使用為特征的。
本發(fā)明中，除木質素磺酸或其部分中和鹽外，必要時還可以使糖蜜和/或糖化合物溶解于所述多醇中。在這種情況下，作為糖蜜，也可以使用精糖蜜，但從其成本的觀點來看，較好使用廢糖蜜。進而，糖化合物包括單糖、寡糖、多糖、糖醇等，而且只要是在多醇中可溶的，任意一種都可以使用。這樣的糖化合物可以列舉例如葡萄糖、半乳糖、木糖、乳糖、甘露糖、塔羅糖、鼠李糖、阿拉伯糖、葡糖基甘露糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、核糖、赤蘚糖、蘇糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、ペンツロ-ス、四糖、蔗糖、麥芽糖、異麥芽糖、纖維素二糖、乳糖、海藻糖、曲二糖、2-葡糖-β-葡糖苷、黑曲霉二糖、昆布二糖、異麥芽糖、龍膽二糖、蜜二糖、異蜜二糖、土冉糖、巢菜糖、瓊脂二糖、海蔥二糖、蕓香糖、櫻草糖、木二糖、ロヅメナビオ-ス、赤蘚醇、內消旋赤蘚醇、麥芽糖醇、乳糖醇、D-蘇糖醇、D-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、D-甘露糖醇、蒜糖醇、高級糖醇等，以及淀粉、葡聚糖、甘露聚糖、果膠、果膠酸、藻酸、脫乙酰殼多糖等。
作為本發(fā)明中使用的多醇，可以列舉例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三(羥甲基)丙烷、甘油、三乙醇胺、山梨糖醇等低分子量多醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物等聚醚多醇；聚己內酯、聚-β-甲基-δ-丁內酯、二醇與二元酸的聚酯等。此外，還可以列舉含羥基液狀聚丁二烯、聚碳酸酯二醇、丙烯酸系多醇。
作為本發(fā)明中使用的多異氰酸酯，包括脂肪族系多異氰酸酯、脂環(huán)族系多異氰酸酯、和芳香族系多異氰酸酯，此外，還包括其改性體。作為脂肪族系多異氰酸酯，可以列舉例如六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯等；作為脂環(huán)族系多異氰酸酯，可以列舉例如異氟爾酮二異氰酸酯。作為芳香族系多異氰酸酯，可以列舉例如甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、聚合物的二苯甲烷二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸根合苯酯)。作為多異氰酸酯改性體，可以列舉例如氨基甲酸酯預聚物、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲、六亞甲基二異氰酸酯三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯三聚物等。
本發(fā)明的聚氨酯可以通過使以溶解狀態(tài)含有所述木質素磺酸或其部分中和鹽的多醇溶液與多異氰酸酯發(fā)生縮聚反應來得到。在這種情況下，通過使水存在于該反應體系中，就能得到泡沫狀聚氨酯(聚氨酯泡沫體)。
上述反應可以在催化劑的存在下實施，但作為這種情況下的催化劑，可以用業(yè)內眾所周知的氨酯化反應用催化劑，通常為錫系或胺系催化劑。其反應溫度可以是常溫，但必要時也可以采用加溫。
若顯示含有木質素磺酸或其部分中和鹽以及必要時的糖蜜和/或糖化合物的多醇(以下也稱為羥基成分)和多異氰酸酯的使用比例，則多異氰酸酯的使用比例相對于該羥基成分中所含的總羥基的當量數(shù)而言該多異氰酸酯基當量數(shù)為0.8～2倍當量、較好為1～1.5倍當量。
木質素磺酸或其部分中和鹽以及必要時的糖蜜和/或糖化合物的使用比例是使得在總羥基成分中達到0.1～50％、較好1～45％的比例。木質素磺酸的比例可以是在總聚氨酯中占1～40％、較好2～20％、更好5～15％的比例。通過用含有這樣的木質素磺酸或其部分中和鹽的多醇作為反應成分，可以得到生物降解性優(yōu)異而且機械強度得到改善的聚氨酯。
本發(fā)明的聚氨酯可以是硬質聚氨酯泡沫體。在這種情況下，其表觀密度(重量/體積)可以用反應原料中添加的水(發(fā)泡劑)量來調節(jié)，該水量相對于多異氰酸酯每1mol而言是0.001～0.3mol、較好0.005～0.05mol。這種硬質聚氨酯泡沫體的表觀密度(聚氨酯泡沫體的重量/體積)是0.01～0.9g/cm3、較好0.05～0.5g/cm3。
實施例以下用實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例1將木質素磺酸(LS)1份溶解于聚乙二醇200(分子量200)2份中，制備木質素磺酸多醇(LSP)。
將這種LSP與聚乙二醇200混合，制作多醇混合物。
然后，向這種多醇混合物1份中添加催化量的錫系催化劑、水和硅酮泡沫穩(wěn)定劑，充分攪拌，進而，添加以使NCO/OH mol比達到1.2稱量的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，在室溫下激烈攪拌，得到聚氨酯泡沫體。所得到的泡沫體的玻璃化溫度(Tg)、熱分解溫度(Td)(℃)、表觀密度(ρ)(g/cm3)、壓縮強度/表觀密度比(δ/ρ)(MPa/g-cm-3)和壓縮彈性模量/表觀密度比(E/ρ)(MPa/g·cm-3)列于表1中。
表1

實施例2將廢糖蜜1份溶解于聚乙二醇200(分子量200)2份中，制備了糖蜜多醇(MP)。
使實施例1所示的LSP與這種MP混合，得到一種混合多醇。
向這種混合多醇1份中添加聚乙二醇1份、催化量的錫系催化劑、水和硅酮泡沫穩(wěn)定劑，充分攪拌，進而添加以使NCO/OH比值能達到1.2稱量的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，在室溫下激烈攪拌，得到泡沫體。所得到的泡沫體的玻璃化溫度(Tg)、熱分解溫度(Td)、表觀密度(ρ)、壓縮強度/表觀密度比(δ/ρ)和壓縮彈性模量/表觀密度比(E/ρ)列于表2中。
表2

實施例3除實施例1中的木質素磺酸代之以木質素磺酸部分中和鹽外同樣進行，制備了聚氨酯泡沫體。所得到的泡沫體的物性列于下表。
要說明的是，所述木質素磺酸部分中和鹽是木質素磺酸的磺酸基之一部轉化成鈉鹽的結構者，顯示出水溶性和多醇溶解性，其5％水溶液的pH是3.5。
表3

* TgmISO推薦，中點值TdmISO推薦，中點值實施例4除實施例3中的PEG 200代之以二甘醇外，同樣進行實驗。所得到的泡沫體的物性列于表4中。
表4

產業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，可以廉價地得到分子鏈中結合了木質素磺酸成分的、機械物性優(yōu)異的可生物降解聚氨酯。
權利要求
1.一種聚氨酯，其特征在于包含一種通過使以溶解狀態(tài)含有木質素磺酸或其部分中和鹽的多醇溶液與多異氰酸酯發(fā)生縮聚反應而形成的物質，其中該木質素磺酸或其部分中和鹽的含有量在總聚氨酯中占1～40％。
2.權利要求1的聚氨酯，包含使該縮聚反應在水的存在下進行而形成的泡沫狀聚氨酯。
3.一種聚氨酯制造方法，其特征在于包含使以溶解狀態(tài)含有木質素磺酸或其部分中和鹽的多醇溶液與多異氰酸酯發(fā)生縮聚反應，其中該木質素磺酸或其部分中和鹽的含有量在總聚氨酯中占1～40％。
4.權利要求3的方法，其中該縮聚反應在水的存在下進行，使得能形成泡沫狀聚氨酯。
全文摘要
提供一種在聚氨酯分子鏈中結合了木質素磺酸成分的、廉價且物性優(yōu)異的聚氨酯。該聚氨酯的特征在于是使一種以溶解狀態(tài)含有木質素磺酸或其部分中和鹽的多醇溶液與多異氰酸酯發(fā)生縮聚反應而形成的，且該木質素磺酸的含有量是總聚氨酯中的1～40％。
文檔編號C08G18/64GK1543478SQ0281605
公開日2004年11月3日 申請日期2002年6月14日 優(yōu)先權日2001年6月15日
發(fā)明者廣瀨重雄, 畠山兵衛(wèi), 衛(wèi) 申請人:獨立行政法人產業(yè)技術綜合研究所, 廣瀨重雄, 畠山兵衛(wèi)