本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，涉及利用一種吸附材料同時(shí)去除廢水中的陽(yáng)離子和陰離子染料的方法，特別是涉及一種酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米吸附材料的制備方法及其在去除廢水中陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)和陰離子染料甲基橙中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近些年，由于紙張、塑料、紡織、食品及化妝品等相關(guān)企業(yè)排放染料廢水導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。大多數(shù)染料進(jìn)入環(huán)境水域后難以自然降解，使受污染水域色度增加，進(jìn)而造成進(jìn)入水域的光線量減少，影響水生動(dòng)植物的正常生命活動(dòng)，破壞水域的生態(tài)平衡，通過(guò)食物鏈還會(huì)引起人類腎臟功能障礙，對(duì)人類生殖系統(tǒng)、肝、腦和中樞神經(jīng)系統(tǒng)等造成巨大損害。

常用的處理染料廢水的方法包括，離子交換法、電解法、沉淀法、吸附法及膜分離法等。其中，吸附法因其具備成本低、去除效率高、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。該方法中吸附材料的選擇與開(kāi)發(fā)是影響吸附效率的關(guān)鍵因素之一。

目前，已有多種物質(zhì)被用作吸附材料，如活性炭、硅膠、無(wú)機(jī)金屬氧化物及聚合物等，然而，這些材料普遍存在成本高、合成工藝復(fù)雜或吸附容量低等問(wèn)題。與普通材料相比，納米材料具有更大的比表面積，因而相對(duì)于一般吸附材料有更大的吸附容量，是一種較為理想的處理染料廢水的吸附材料，然而，由于粒徑為納米級(jí)，這類材料在對(duì)染料廢水進(jìn)行吸附處理后，很難有效快速地從水體中分離。近年來(lái)，新型磁性納米材料的開(kāi)發(fā)為納米材料在染料廢水處理方面的應(yīng)用提供了便利，磁性納米材料作為吸附劑具備以下三方面突出的優(yōu)點(diǎn)：(1)磁性分離技術(shù)解決了納米材料固液分離困難的問(wèn)題，極大地提高了大體積環(huán)境水樣的處理速度；(2)納米材料比表面積大的特點(diǎn)使吸附容量得到了顯著提高，吸附劑用量大大減少；(3)磁性納米材料制備成本低廉，其特有的超順磁性為吸附劑的重復(fù)使用提供了很大的便利，避免了吸附材料的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此，磁性納米材料在染料廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

fe3o4是最常見(jiàn)的磁性材料之一。目前，大多數(shù)報(bào)道的制備磁性納米吸附材料的方法是首先制備出fe3o4納米粒子，然后將某種物質(zhì)包覆于fe3o4納米粒子的表面，最后再進(jìn)行表面功能化修飾，以增強(qiáng)磁性納米材料的吸附能力。常見(jiàn)的包覆材料有二氧化硅、殼聚糖、碳材料、聚合物等。然而，無(wú)論是哪種包覆材料，都不可避免的降低了fe3o4磁性納米材料的磁響應(yīng)性，影響磁分離的速度和效率，并且使合成工藝復(fù)雜化。綜上所述，利用簡(jiǎn)單便捷的合成方法，對(duì)fe3o4納米粒子進(jìn)行修飾，制備出具有高吸附容量和高磁化強(qiáng)度的磁性納米吸附材料是目前亟待解決的問(wèn)題。

經(jīng)檢索，利用一步法制備羧基化fe3o4納米粒子，之后用酪氨酸對(duì)其進(jìn)行功能化修飾，并利用這種酪氨酸改性的磁性納米材料作為吸附劑用于染料廢水中陰、陽(yáng)離子染料的去除還未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有磁性材料吸附劑制備工藝復(fù)雜及飽和磁化強(qiáng)度低等方面的不足，提供一種利用簡(jiǎn)單方法制備酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米吸附材料的方法及其在去除染料廢水中陽(yáng)離子染料和陰離子染料的應(yīng)用，該材料同時(shí)具有酰胺基、羥基和羧基，因此在適宜的ph條件下，該材料既能吸附染料廢水中的陽(yáng)離子染料，又能吸附陰離子染料，具有吸附容量大、吸附速率快等優(yōu)點(diǎn)。由于飽和磁化強(qiáng)度高，吸附染料后利用外加磁場(chǎng)可實(shí)現(xiàn)迅速分離，因此該材料可以循環(huán)使用，減少?gòu)U水處理的運(yùn)行成本。

本發(fā)明提供一種酪氨酸改性的磁性納米吸附材料的制備方法，以及用這種材料吸附廢水中以亞甲基藍(lán)(陽(yáng)離子染料)和甲基橙(陰離子染料)為代表的有機(jī)染料的應(yīng)用。

主要技術(shù)方案如下：

一種酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米吸附材料(以下簡(jiǎn)稱tmnps)，其分子式表示為：

一種所述酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合吸附材料的制備方法，步驟如下：

1)將fecl3·6h2o、檸檬酸鈉、尿素溶于乙二醇中充分混合，得到均勻混合液；

2)將步驟(1)的混合液轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中200℃反應(yīng)4小時(shí)；

3)將反應(yīng)釜冷卻至室溫，并將反應(yīng)釜中溶液轉(zhuǎn)移到容器中，利用外加磁鐵分離得到黑色沉淀物??；

4)用乙醇和蒸餾水洗滌黑色沉淀物ⅰ，離心分離后將其置于真空烘箱中60℃條件下干燥6小時(shí)，得到羧基化四氧化三鐵磁性納米材料；

5)取步驟(4)的產(chǎn)物羧基化四氧化三鐵磁性納米材料，與edc混合于容器中，加入蒸餾水后常溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)，然后加入酪氨酸鹽酸鹽，再繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)；

6)利用外加磁鐵分離得到黑色沉淀物ⅱ，用乙醇和蒸餾水多次洗滌，離心分離后將其置于真空烘箱內(nèi)，60℃條件下干燥6小時(shí)，最終得到酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合吸附材料(tmnps)。

所述酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合吸附材料的合成路線表示如下：

上述步驟(1)所述混合液中fecl3·6h2o和檸檬酸鈉的摩爾比為0.12:0.08，fecl3·6h2o和尿素的摩爾比為0.12:0.6～1.0，fecl3·6h2o、檸檬酸鈉和尿素的總量與乙二醇的用量比為0.008～0.012mol：1ml。；

上述步驟(5)所述羧基化四氧化三鐵和edc的用量比為1:2～1:10，羧基化四氧化三鐵和酪氨酸鹽酸鹽的用量比是1:1.3～1:1.6；

本發(fā)明同時(shí)提供了所述酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合材料作為吸附劑在有機(jī)染料廢水吸附處理中的應(yīng)用；

其中，上述應(yīng)用中所述有機(jī)染料指以亞甲基藍(lán)為代表的陽(yáng)離子染料和以甲基橙為代表的陰離子染料；所述吸附處理的條件是：ph<4時(shí)處理陰離子染料，ph>9時(shí)處理陽(yáng)離子染料，處理時(shí)間為30分鐘以上；

進(jìn)一步的，上述應(yīng)用中所述吸附處理的條件優(yōu)選：ph為3時(shí)處理陰離子染料，ph為10時(shí)處理陽(yáng)離子染料，處理時(shí)間為1小時(shí)；在此條件下，酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合吸附材料對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)和陰離子染料甲基橙的移除效率分別為97％和96％，吸附量分別為476.19mg/g和416.67mg/g；

上述應(yīng)用中，所述酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合吸附材料在ph<4時(shí)能夠釋放出吸附的陽(yáng)離子染料，或在ph>8時(shí)能夠釋放出吸附的陰離子染料，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用；其中選體積比為乙醇：0.1mol/l鹽酸＝9:1時(shí)的混合液作為解析溶液用于解析陽(yáng)離子染料，選體積比為乙醇：0.1mol/l氫氧化鈉水溶液＝9:1時(shí)的混合液作為解析溶液用于解析陰離子染料；

進(jìn)一步的，所述酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合吸附材料在上述解析條件下解析后，能夠?qū)崿F(xiàn)重復(fù)使用，該材料重復(fù)使用5次后，對(duì)于染料的去除率仍可達(dá)到90％以上。

該酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合吸附材料在一定條件下對(duì)陰離子和陽(yáng)離子兩種染料具有很好的吸附效果，可用于凈化環(huán)境中如河流，湖泊中存在的少量有機(jī)污染物。本發(fā)明的吸附劑通過(guò)靜電吸附的機(jī)理，能夠高效處理水中的有機(jī)染料，而且能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)利用，大大降低了廢水處理的成本。

總之，本發(fā)明提供的酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合吸附材料具有以下有益效果：

(1)制備方法簡(jiǎn)單，條件溫和，常溫?cái)嚢璧葪l件即可。

(2)酪氨酸的引入，使磁性材料的結(jié)構(gòu)中同時(shí)包含酰胺基和羧基，因此在適宜的ph條件下，該材料可以有效去除陰離子染料和陽(yáng)離子染料。

(3)本發(fā)明的吸附材料比表面積可達(dá)350m²/g，對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)的飽和吸附量可達(dá)476.19mg/g，對(duì)陰離子染料甲基橙的飽和吸附量可達(dá)416.67mg/g。

(4)本發(fā)明的吸附材料具有磁性，飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)49.06emu/g，可在外界磁場(chǎng)條件下實(shí)現(xiàn)快速分離，有利于材料的循環(huán)使用。

(5)本發(fā)明的吸附材料經(jīng)適宜解析條件解析后，能夠?qū)崿F(xiàn)重復(fù)使用，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，循環(huán)使用5次后，對(duì)于染料的去除率仍可達(dá)90％以上。

附圖說(shuō)明

圖1為酪氨酸改性的fe3o4磁性納米吸附材料的分子式

圖2為羧基化fe3o4和酪氨酸改性的fe3o4磁性納米吸附材料的紅外光譜圖。

圖3為羧基化fe3o4和酪氨酸改性的fe3o4磁性納米吸附材料的xrd圖。

圖4重復(fù)使用五次時(shí)酪氨酸改性的fe3o4磁性納米吸附材料對(duì)于亞甲基藍(lán)和甲基橙的去除率。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例具體的說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限定。

實(shí)施例1：酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米吸附材料的制備

一種酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米吸附材料，簡(jiǎn)稱為tmnps，其分子式表示為：

其制備方法步驟如下：

1)將濃度為0.12mol/l的fecl3·6h2o、0.08mol/l的檸檬酸鈉和0.6mol/l的尿素溶于30ml乙二醇中充分混合，得到均勻混合液,該混合液中fecl3·6h2o、檸檬酸鈉和尿素的總量與乙二醇的用量比為0.024mol：30ml；

2)將步驟(1)所得的均勻混合液轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中200℃恒溫反應(yīng)4小時(shí)；

3)將反應(yīng)釜冷卻至室溫，并將反應(yīng)釜中溶液轉(zhuǎn)移到容器中，利用磁鐵取得容器中的黑色沉淀物?。?/p>

4)用乙醇和蒸餾水洗滌黑色沉淀物ⅰ，離心分離后將其置于真空烘箱中60℃條件下干燥6小時(shí)，得到羧基化四氧化三鐵磁性納米材料；

5)取步驟(4)的產(chǎn)物羧基化四氧化三鐵磁性納米材料0.5g，與1.0gedc混合于容器中，加入蒸餾水后常溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)，然后加入酪氨酸鹽酸鹽0.65g，再繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)；

6)利用外加磁場(chǎng)分離得到黑色沉淀產(chǎn)物ⅱ，用乙醇和蒸餾水洗滌，離心分離后將其置于真空烘箱內(nèi)60℃條件下干燥6小時(shí)，最終得到酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合材料(tmnps)。

實(shí)施例2：酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米吸附材料的制備

1)將0.12mol/l的fecl3·6h2o、0.08mol/l的檸檬酸鈉和1.0mol/l的尿素溶于30ml乙二醇中充分混合，得到均勻混合液，該混合液中fecl3·6h2o、檸檬酸鈉和尿素的總量與乙二醇的用量比為0.036mol：30ml；

2)將步驟(1)所得的均勻混合液轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中200℃恒溫反應(yīng)4小時(shí)；

3)將反應(yīng)釜冷卻至室溫，并將反應(yīng)釜中溶液轉(zhuǎn)移到容器中，利用磁鐵取得容器中的黑色沉淀物ⅰ；

4)用乙醇和蒸餾水洗滌黑色沉淀物ⅰ，離心分離后將其置于真空烘箱中60℃條件下干燥6小時(shí)，得到羧基化四氧化三鐵磁性納米材料；

5)取步驟(4)的產(chǎn)物羧基化四氧化三鐵磁性納米材料0.5g，與2.5gedc混合于容器中，加入蒸餾水后常溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)，然后加入酪氨酸鹽酸鹽0.65g，再繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)；

6)利用外加磁場(chǎng)分離得到黑色沉淀產(chǎn)物ⅱ，用乙醇和蒸餾水洗滌，離心分離后將其置于真空烘箱內(nèi)60℃條件下干燥6小時(shí)，最終得到酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合材料(tmnps)。

實(shí)施例3：酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米吸附材料的制備

1)將濃度為0.12mol/l的fecl3·6h2o、0.08mol/l的檸檬酸鈉和1.0mol/l的尿素溶于30ml乙二醇中充分混合，得到均勻混合液，該混合液中fecl3·6h2o、檸檬酸鈉和尿素的總量與乙二醇的用量比為0.036mol：30ml；

2)將步驟(1)所得的均勻混合液轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中200℃恒溫反應(yīng)4小時(shí)；

3)將反應(yīng)釜冷卻至室溫，并將反應(yīng)釜中溶液轉(zhuǎn)移到容器中，利用磁鐵取得容器中的黑色沉淀物ⅰ；

4)用乙醇和蒸餾水洗滌黑色沉淀物ⅰ，離心分離后將其置于真空烘箱中60℃條件下干燥6小時(shí)，得到羧基化四氧化三鐵磁性納米材料；

5)取步驟(4)的產(chǎn)物羧基化四氧化三鐵磁性納米材料0.5g，與5.0gedc混合于容器中，加入蒸餾水后常溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)，然后加入酪氨酸鹽酸鹽0.65g，再繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)；

6)利用外加磁場(chǎng)分離得到黑色沉淀產(chǎn)物ⅱ，用乙醇和蒸餾水洗滌，離心分離后將其置于真空烘箱內(nèi)60℃條件下干燥6小時(shí)，最終得到酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合材料(tmnps)。

實(shí)施例4：酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米吸附材料的制備

1)將濃度為0.12mol/l的fecl3·6h2o、0.08mol/l的檸檬酸鈉和1.0mol/l的尿素溶于30ml乙二醇中充分混合，得到均勻混合液，該混合液中fecl3·6h2o、檸檬酸鈉和尿素的總量與乙二醇的用量比為0.036mol：30ml；

2)將步驟(1)所得的均勻混合液轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中200℃恒溫反應(yīng)4小時(shí)；

3)將反應(yīng)釜冷卻至室溫，并將反應(yīng)釜中溶液轉(zhuǎn)移到容器中，利用磁鐵取得容器中的黑色沉淀物?。?/p>

4)用乙醇和蒸餾水洗滌黑色沉淀物ⅰ，離心分離后將其置于真空烘箱中60℃條件下干燥6小時(shí)，得到羧基化四氧化三鐵磁性納米材料；

5)取步驟(4)的產(chǎn)物羧基化四氧化三鐵磁性納米材料0.5g，與5.0gedc混合于容器中，加入蒸餾水后常溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)，然后加入酪氨酸鹽酸鹽0.80g，再繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)；

6)利用外加磁場(chǎng)分離得到黑色沉淀產(chǎn)物ⅱ，用乙醇和蒸餾水洗滌，離心分離后將其置于真空烘箱內(nèi)60℃條件下干燥6小時(shí)，最終得到酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合材料(tmnps)。

實(shí)施例5：酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合吸附材料的應(yīng)用

取天津市某造紙廠廢水為實(shí)際樣品，經(jīng)過(guò)濾后，分為等體積兩份，一份調(diào)節(jié)樣品溶液ph為3時(shí)處理陰離子染料，另一份調(diào)節(jié)ph為10時(shí)處理陽(yáng)離子染料，處理時(shí)間均為1小時(shí)，在此條件下，酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合吸附材料對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)和陰離子染料甲基橙的移除效率分別為97％和96％，吸附量分別為476.19mg/g和416.67mg/g；

吸附過(guò)染料的酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合吸附材料選體積比為乙醇：0.1mol/l鹽酸＝9:1時(shí)的混合液作為解析溶液用于解析陽(yáng)離子染料，選體積比為乙醇：0.1mol/l氫氧化鈉水溶液＝9:1時(shí)的混合液作為解析溶液用于解析陰離子染料；所述酪氨酸改性的四氧化三鐵磁性納米復(fù)合吸附材料在上述解析條件下解析后，能夠?qū)崿F(xiàn)重復(fù)使用，該材料重復(fù)使用5次后，對(duì)于染料的去除率仍可達(dá)到90％以上。