本發(fā)明涉及仿生材料技術(shù)領域，尤其涉及一種丙酮刺激響應的柔性仿生雙層高分子薄膜及制備方法和應用。

背景技術(shù)：

隨著對自然生物結(jié)構(gòu)越來越深刻的了解與認識，利用物理及化學合成技巧模擬生物結(jié)構(gòu)的技術(shù)也慢慢趨于成熟，大大推動了仿生材料的發(fā)展。通過仿生材料研發(fā)的器件在工業(yè)，電子，軍事等領域也得到了很好的應用。尤其是仿生軟材料，其未來的應用價值將更加巨大，如柔性電子工業(yè)方面。通過模擬生物結(jié)構(gòu)衍生規(guī)律制備出新型智能柔性仿生材料，不但從結(jié)構(gòu)上實現(xiàn)仿生性能，并可以通過外界的刺激實現(xiàn)對材料仿生行為的操控，從而及大地拓展了材料的應用領域。

目前丙酮敏感的薄膜材料大多數(shù)是由無機材料制備而成，如：znfe2o4和lafeo3基于的薄膜(天津大學,2004）；zro2zno半導體材基于的薄膜(傳感技術(shù)學報，1990(3)：59-62);zno薄膜(電子元件與材料，2007,26(5):46－48);sno2薄膜(sensor&actuatorsbchemical,2006,115(1):460－464)等。無機材料制備的丙酮敏感薄膜往往柔韌性差，不適合重復利用，導致其應用范圍狹窄，應用壽命縮短。

最近，yuanj等(qiangzhao,johnw.c.dunlop,xunlinqiu,feihehuang,zibinzhang,janheyda,joachimdzubiella,markusantonietti1&jiayinyuan.naturecommunications,5:4293,1-8)報道了一種有機聚合物高分子薄膜，此薄膜具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)及柔韌性，對丙酮敏感性強。但此薄膜除了對丙酮敏感，對其他溶劑如四氫呋喃，哌啶，吡啶等都具有很強的敏感性，因而對丙酮敏感選擇性不好，同時，丙酮驅(qū)動的變形過程不具有可控性，產(chǎn)業(yè)化技術(shù)有待進一步提高。

理論分析認為要實現(xiàn)丙酮驅(qū)動的薄膜高效可控仿生變形性能,除了對薄膜仿生結(jié)構(gòu)的精確設計之外，薄膜還要具有非常好的拉伸耐磨性,對丙酮蒸氣長時間刺激后仍能保持理想的機械性能,必須具有可逆的刺激響應行為,這些是仿生材料實現(xiàn)仿生性能的基本要素，也是拓展其應用的基本條件。因此只有設計合理的仿生結(jié)構(gòu)、深入理解仿生機理、優(yōu)化材料機械性能,才能控制動態(tài)仿生過程、促進材料的應用步伐。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種可批量化制備，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的一種丙酮刺激響應的柔性仿生雙層高分子薄膜及制備方法和應用。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：

一種丙酮刺激響應的柔性仿生雙層高分子薄膜，特點是：該薄膜具有柔性的雙層結(jié)構(gòu)，其中一層為微通道陣列結(jié)構(gòu)的活性層，對丙酮刺激響應性極強，可在9kpa的丙酮蒸汽壓氣氛中產(chǎn)生明顯的形變，厚度為20～60μm；另一層為惰性層對丙酮的刺激無響應，厚度為0.1～10μm；其中，所述活性層為pvdf層；惰性層為pva層。

一種丙酮刺激響應的柔性仿生雙層高分子薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟1：通過微加工方法在硅片上制備出微通道陣列，得到具有微通道的硅片模板；其中，所述微通道陣列為u字形微通道陣列，微通道陣列的各通道相互平行，通道的寬度為0.1～1.2mm，通道的深度為10～80μm，通道長度30～70mm，相鄰通道間距為0.1～1.6mm，硅片上整體通道的有效面積不小于3600mm²；

步驟2：制備活性層的pvdf溶液

將溶劑置于反應容器中，在磁力攪拌條件下，將pvdf粉末分散于溶劑中，在70～100℃下加熱并不斷攪拌直到得到透明溶液；停止加熱，待溫度冷卻到室溫后，繼續(xù)攪拌1～2小時，以除去溶液里的氣泡；最后將制得的pvdf溶液封閉待用；其中，所述溶劑為dmf、n-甲基吡咯烷酮(nmp)二甲基乙酰胺(dmac)、磷酸三乙酯(tep)或二甲基亞砜(dmso)；pvdf溶液濃度為0.1～0.5g/ml；

步驟3：制備惰性層的pva溶液

在裝有蒸餾水的反應容器中，加入pva固體，在磁力攪拌條件下，50～90℃加熱10～15小時，待冷卻后，將冷卻液靜止24小時，取反應容器中的上層飽和清液待用；

步驟4：制備pvdf單層膜

用丙酮溶劑清洗步驟1得到的具有微通道的硅片模板，并在氮氣氣氛下干燥；利用勻膠機將已制得的pvdf溶液均勻的旋涂于硅片模板上，勻膠機旋轉(zhuǎn)速度控制在50～100rpm；將硅片模板移入自然對流烘箱，在50～90℃下干燥直到溶劑揮發(fā)完全；溶劑揮發(fā)引發(fā)pvdf聚合物鏈狀分子自組裝，形成球狀聚集的表面結(jié)構(gòu)，得到的pvdf單層薄膜具有微通道陣列、均勻球狀結(jié)構(gòu)，球狀顆粒直徑為5～15μm，pvdf單層薄膜厚度為20～60μm；

步驟5：pvdf單層薄膜表面化學改性

利用氧等離子清洗儀（plasmacleanerpdc-32g-2）在pvdf單層表面引入大量的羥基。具體操作步驟：打開氧等離子清洗儀腔門，把有pvdf薄膜的硅片模板水平放入腔體的中間位置；關(guān)閉腔門及進氣閥，接著抽真空3～5分鐘；打開進氣閥，放入空氣，打開射頻電源開關(guān)，使得氧氣光輝照射到pvdf薄膜表面，照射10～20分鐘后，依次關(guān)閉進氣閥，射頻電源及真空泵；接著再打開進氣閥，讓空氣慢慢進入，直到腔體內(nèi)壓強恢復到大氣壓后，打開腔門，取出處理后的pvdf單層薄膜；此時，薄膜表面由疏水性變?yōu)橛H水性，表明薄膜表面引入了大量羥基。引入羥基的作用是和惰性層結(jié)構(gòu)中羥基形成強的氫鍵作用，以加強雙層膜之間的親和力。所述pvdf單層的氧等離子清洗表面化學改性，所用氣體為空氣，相對濕度40～70%；

步驟6：在活性層pvdf薄膜表面引入惰性層

利用勻膠機將已制備的pva溶液均勻的旋涂于表面化學改性后的pvdf薄膜表面，旋涂速度控制在50-100rpm；旋涂5min后，將pva溶液均勻覆蓋的pvdf薄膜硅片模板放置于水平無振動的臺面上，在25-30℃環(huán)境中干燥24-48小時，干燥后厚度為0.1～10μm，制得pvdf/pva雙層薄膜即丙酮刺激響應的柔性仿生雙層高分子薄膜。

所述惰性層pva層能夠采用聚乙二醇(peg)層、瓊脂糖（agarose,水）層、菊粉層、果膠層或纖維素層替代。

上述方法制得的雙層薄膜的應用，將制得的雙層薄膜切割成不同形狀的薄膜器件，通過吸收丙酮蒸汽引發(fā)的可逆性卷曲、彎曲、扭曲、纏繞、回旋及滾動，實現(xiàn)柔性器件的可控形變。

與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點：

本發(fā)明特色是開發(fā)有別于報道的環(huán)境敏感材料,以價格低廉的高分子為基礎,通過mems技巧及化學反應設計雙層薄膜、并在活性層表面引入微通道結(jié)構(gòu)、制備機械性能優(yōu)越,仿生變形可控的智能雙層高分子薄膜。pvdf和pva復合層結(jié)合緊密，薄膜具有非常優(yōu)良的柔韌性能及可操作性，對丙酮蒸汽的響應性能極高，因此可進一步設計制備丙酮敏感器件。

本發(fā)明的技術(shù)創(chuàng)新主要體現(xiàn)在完全使用高分子有機材料，通過微加工技術(shù)輔助制備具有微通道陣列球形顆粒結(jié)構(gòu)的雙層仿生薄膜。制備的薄膜具有超強的柔韌性及機械強度，并對丙酮的敏感變形可控。本發(fā)明結(jié)合精密機械加工、微成型和表面化學改性處理等方法可以批量化制備實用的丙酮敏感仿生可控形變雙層薄膜，適于產(chǎn)業(yè)化。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例制備的丙酮敏感pvdf/pva雙層高分子薄膜的掃描電鏡(sem)圖片，顯示出pvdf表面球形顆粒狀結(jié)構(gòu)；

圖2為本發(fā)明采用微通道硅片模板實施制備的pvdf/pva雙層薄膜圖片，顯示出精細的通道陣列結(jié)構(gòu)；

圖3為本發(fā)明實施例測試的丙酮驅(qū)動的雙層薄膜形變，薄膜的形變規(guī)律可以通過薄膜的切割方式調(diào)節(jié)；切割角θ1=90°時,薄膜吸收丙酮蒸汽顯示出卷曲變形；切割角θ1=60°時,薄膜吸收丙酮蒸汽顯示出規(guī)律的螺旋式收緊變形；切割角θ1=30°時,薄膜吸收丙酮蒸汽顯示出螺旋式收緊變形，但相鄰兩圈的間距更大。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行詳細描述。

實施例1

步驟1：采用微加工技術(shù)包括氧化、光刻和各向異性濕法腐蝕等方法在硅片上制備出u形微通道陣列的硅片模板；微通道陣列的各通道相互平行，通道的寬度為0.4mm，通道的深度為20μm，通道長度50mm，相鄰通道間距為0.8mm，硅片上整體通道的有效面積不小于3600mm²；

步驟2：制備活性層的pvdf溶液

量取100mldmf（n,n-二甲基甲酰胺）溶劑加入到200ml的燒杯中，然后在磁力攪拌條件下，將10gpvdf粉末分散于100mldmf溶劑中；在90℃下加熱并不斷攪拌直到得到透明溶液；停止加熱，待溫度冷卻到室溫后，繼續(xù)攪拌1.5小時，以除去溶液里的氣泡；最后將制得的pvdf溶液封閉待用；pvdf溶液濃度為0.1g/ml；

步驟3：制備惰性層的pva溶液

在裝有50ml蒸餾水的100ml燒杯中加入10gpva固體，在磁力攪拌條件下，70℃加熱12小時，待冷卻后，將冷卻液靜止24小時，取燒杯中的上層飽和清液待用；

步驟4：制備pvdf單層膜

用丙酮溶劑清洗步驟1得到的具有u形微通道陣列的硅片模板，并在氮氣氣氛下干燥；利用勻膠機將已制得的pvdf溶液均勻的旋涂于硅片模板上，勻膠機旋轉(zhuǎn)速度控制在90rpm；將硅片模板移入自然對流烘箱，在50℃下干燥直到溶劑揮發(fā)完全；溶劑揮發(fā)引發(fā)pvdf聚合物鏈狀分子自組裝，形成球狀聚集的表面結(jié)構(gòu)，得到的pvdf單層薄膜具有均勻球狀結(jié)構(gòu)（圖1所示），球狀顆粒直徑為5μm，pvdf單層薄膜厚度40μm；

步驟5：pvdf單層薄膜表面化學改性

利用氧等離子清洗儀（plasmacleanerpdc-32g-2）在pvdf單層表面引入大量的羥基。具體操作步驟：打開氧等離子清洗儀腔門，把制得有pvdf薄膜的硅片模板水平放入腔體的中間位置；關(guān)閉腔門及進氣閥，接著抽真空3分鐘；打開進氣閥，放入空氣，打開射頻電源開關(guān)，使得氧氣光輝照射到pvdf薄膜表面，照射10分鐘后，依次關(guān)閉進氣閥，射頻電源及真空泵；接著再打開進氣閥，讓空氣慢慢進入，直到腔體內(nèi)壓強恢復到大氣壓后，打開腔門，取出處理后pvdf單層薄膜的硅片模板；此時，薄膜表面由疏水性變?yōu)橛H水性，表明薄膜表面引入了大量羥基。引入羥基的作用是和惰性層結(jié)構(gòu)中羥基形成強的氫鍵作用，以加強雙層膜之間的親和力?；瘜W改性所用氣體為空氣，相對濕度50%。

步驟6：在活性層pvdf薄膜表面引入惰性層

利用勻膠機將已制備的pva溶液均勻的旋涂于表面化學改性后的pvdf薄膜表面，旋涂速度控制在80rpm；旋涂5min后，將pva溶液均勻覆蓋的pvdf薄膜的硅片模板放置于水平無振動的臺面上，在30℃環(huán)境中干燥48小時，干燥后pva薄膜厚度為5μm，制得pvdf/pva雙層薄膜即丙酮刺激響應的柔性仿生雙層高分子薄膜（圖2所示）。

本發(fā)明制得薄膜的應用：從模板上抽取pvdf/pva雙層薄膜，并切割成特定形狀的柔性仿生雙層薄膜器件用于應用測試。本實施例制備的雙層薄膜在丙酮蒸汽的驅(qū)動下可表現(xiàn)出可逆的卷曲、彎曲、扭曲、纏繞、回旋及滾動機械變形性能（圖3所示）。

實施例2

步驟1：采用微加工技術(shù)包括氧化、光刻和各向異性濕法腐蝕等方法在硅片上制備出u形微通道陣列的硅片模板；微通道陣列的各通道相互平行，通道的寬度為0.6mm，通道的深度為30μm，通道長度50mm，相鄰通道間距為0.8mm，硅片上整體通道的有效面積不小于3600mm²；

步驟2：制備活性層的pvdf溶液

量取100mlnmp（n-甲基吡咯烷酮）溶劑加入到200ml的燒杯中，然后在磁力攪拌條件下，將20gpvdf粉末分散于100mlnmp溶劑中；在70℃下加熱并不斷攪拌直到得到透明溶液；停止加熱，待溫度冷卻到室溫后，繼續(xù)攪拌1.5小時，以除去溶液里的氣泡；最后將制得的pvdf溶液封閉待用；pvdf溶液濃度為0.2g/ml；

步驟3：制備惰性層的溶液

在裝有100ml蒸餾水的反應容器中，加入5g瓊脂糖固體，在磁力攪拌條件下，90℃加熱直到瓊脂糖完全溶解，制備出瓊脂糖水溶液；待冷卻后，將冷卻液靜止24小時，最后將制得的瓊脂糖溶液封閉待用；瓊脂糖溶液濃度為0.05g/ml；

步驟4：制備pvdf單層膜

用丙酮溶劑清洗步驟1得到的具有u形微通道陣列的硅片模板，并在氮氣氣氛下干燥；利用勻膠機將已制得的pvdf溶液均勻的旋涂于硅片模板上，勻膠機旋轉(zhuǎn)速度控制在90rpm；將硅片模板移入自然對流烘箱，在70℃下干燥直到溶劑揮發(fā)完全；溶劑揮發(fā)引發(fā)pvdf聚合物鏈狀分子自組裝，形成球狀聚集的表面結(jié)構(gòu)，得到的pvdf單層薄膜具有均勻球狀結(jié)構(gòu)，球狀顆粒直徑為8μm，pvdf單層薄膜厚度50μm；

步驟5：pvdf單層薄膜表面化學改性

利用氧等離子清洗儀（plasmacleanerpdc-32g-2）在pvdf單層表面引入大量的羥基。具體操作步驟：打開氧等離子清洗儀腔門，把制得有pvdf薄膜的硅片模板水平放入腔體的中間位置；關(guān)閉腔門及進氣閥，接著抽真空3分鐘；打開進氣閥，放入空氣，打開射頻電源開關(guān)，使得氧氣光輝照射到pvdf薄膜表面，照射10分鐘后，依次關(guān)閉進氣閥，射頻電源及真空泵；接著再打開進氣閥，讓空氣慢慢進入，直到腔體內(nèi)壓強恢復到大氣壓后，打開腔門，取出處理后pvdf單層薄膜的硅片模板；此時，薄膜表面由疏水性變?yōu)橛H水性，表明薄膜表面引入了大量羥基。引入羥基的作用是和惰性層結(jié)構(gòu)中羥基形成強的氫鍵作用，以加強雙層膜之間的親和力?；瘜W改性所用氣體為空氣，相對濕度50%。

步驟6：在活性層pvdf薄膜表面引入惰性層

利用勻膠機將已制備的瓊脂糖溶液均勻的旋涂于表面化學改性后的pvdf薄膜表面，旋涂速度控制在80rpm；旋涂5min后，將瓊脂糖溶液均勻覆蓋的pvdf薄膜的硅片模板放置于水平無振動的臺面上，在30℃環(huán)境中干燥48小時，干燥后瓊脂糖薄膜厚度為10μm，制得pvdf/瓊脂糖雙層薄膜即丙酮刺激響應的柔性仿生雙層高分子薄膜。

本發(fā)明制得薄膜的應用：從模板上抽取pvdf/瓊脂糖雙層薄膜，并切割成特定形狀的柔性仿生雙層薄膜器件用于應用測試。本實施例制備的雙層薄膜在丙酮蒸汽的驅(qū)動下可表現(xiàn)出可逆的卷曲、彎曲、扭曲、纏繞、回旋及滾動機械變形性能。

實施例3

步驟1：采用微加工技術(shù)包括氧化、光刻和各向異性濕法腐蝕等方法在硅片上制備出u形微通道陣列的硅片模板；微通道陣列的各通道相互平行，通道的寬度為0.8mm，通道的深度為40μm，通道長度50mm，相鄰通道間距為0.8mm，硅片上整體通道的有效面積不小于3600mm²；

步驟2：制備活性層的pvdf溶液

量取100mldmso（二甲基亞砜）溶劑加入到200ml的燒杯中，然后在磁力攪拌條件下，將20gpvdf粉末分散于100mldmso溶劑中；在70℃下加熱并不斷攪拌直到得到透明溶液；停止加熱，待溫度冷卻到室溫后，繼續(xù)攪拌1.5小時，以除去溶液里的氣泡；最后將制得的pvdf溶液封閉待用；pvdf溶液濃度為0.2g/ml；

步驟3：制備惰性層的溶液

在裝有100ml蒸餾水的反應容器中，加入20g聚乙二醇固體，在磁力攪拌條件下，50℃加熱直到聚乙二醇完全溶解，制備出聚乙二醇水溶液；待冷卻后，將冷卻液靜止24小時，最后將制得的聚乙二醇溶液封閉待用；聚乙二醇溶液濃度為0.2g/ml；

步驟4：制備pvdf單層膜

用丙酮溶劑清洗步驟1得到的具有u形微通道陣列的硅片模板，并在氮氣氣氛下干燥；利用勻膠機將已制得的pvdf溶液均勻的旋涂于硅片模板上，勻膠機旋轉(zhuǎn)速度控制在90rpm；將硅片模板移入自然對流烘箱，在90℃下干燥直到溶劑揮發(fā)完全；溶劑揮發(fā)引發(fā)pvdf聚合物鏈狀分子自組裝，形成球狀聚集的表面結(jié)構(gòu)，得到的pvdf單層薄膜具有均勻球狀結(jié)構(gòu)，球狀顆粒直徑為15μm，pvdf單層薄膜厚度60μm；

步驟5：pvdf單層薄膜表面化學改性

利用氧等離子清洗儀（plasmacleanerpdc-32g-2）在pvdf單層表面引入大量的羥基。具體操作步驟：打開氧等離子清洗儀腔門，把制得有pvdf薄膜的硅片模板水平放入腔體的中間位置；關(guān)閉腔門及進氣閥，接著抽真空3分鐘；打開進氣閥，放入空氣，打開射頻電源開關(guān)，使得氧氣光輝照射到pvdf薄膜表面，照射10分鐘后，依次關(guān)閉進氣閥，射頻電源及真空泵；接著再打開進氣閥，讓空氣慢慢進入，直到腔體內(nèi)壓強恢復到大氣壓后，打開腔門，取出處理后pvdf單層薄膜的硅片模板；此時，薄膜表面由疏水性變?yōu)橛H水性，表明薄膜表面引入了大量羥基。引入羥基的作用是和惰性層結(jié)構(gòu)中羥基形成強的氫鍵作用，以加強雙層膜之間的親和力?；瘜W改性所用氣體為空氣，相對濕度50%。

步驟6：在活性層pvdf薄膜表面引入惰性層

利用勻膠機將已制備的聚乙二醇溶液均勻的旋涂于表面化學改性后的pvdf薄膜表面，旋涂速度控制在80rpm；旋涂5min后，將聚乙二醇溶液均勻覆蓋的pvdf薄膜的硅片模板放置于水平無振動的臺面上，在30℃環(huán)境中干燥48小時，干燥后聚乙二醇薄膜厚度為12μm，制得pvdf/聚乙二醇雙層薄膜即丙酮刺激響應的柔性仿生雙層高分子薄膜。

本發(fā)明制得薄膜的應用：從模板上抽取pvdf/聚乙二醇雙層薄膜，并切割成特定形狀的柔性仿生雙層薄膜器件用于應用測試。本實施例制備的雙層薄膜在丙酮蒸汽的驅(qū)動下可表現(xiàn)出可逆的卷曲、彎曲、扭曲、纏繞、回旋及滾動機械變形性能。