本發(fā)明屬于新型制膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超支化結(jié)構(gòu)納濾膜的制備方法。

背景技術(shù)：

納濾膜是一種壓力驅(qū)動(dòng)膜，它的分離特性介于反滲透和超濾之間。由于具有低投資、低能耗、高通量以及對(duì)多價(jià)態(tài)離子分離的高選擇性，納濾膜得以在水的軟化、飲用水的凈化、廢水再利用和化工醫(yī)藥過程中的物質(zhì)分離等領(lǐng)域有了越來越廣泛地應(yīng)用。目前，大部分商品膜是通過界面聚合工藝制造的聚酰胺超薄復(fù)合膜，比如filmtec公司的nf系列、nittodenko公司的ntr系列以及hydranautics公司的espa系列。傳統(tǒng)的界面聚合是指在兩種互不相溶，分別溶解有兩種單體的溶液界面上進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，主要發(fā)生在有機(jī)相，因此整個(gè)過程受到水相胺單體擴(kuò)散的控制，使得生成的活性分離層結(jié)構(gòu)均勻完整，且通量和截留均較為理想。但是此種方法在實(shí)際的應(yīng)用當(dāng)中也存在著一定的問題，通常情況下制備的膜表面粗糙度較大，在長(zhǎng)期操作過程中會(huì)不可避免的出現(xiàn)膜污染現(xiàn)象，進(jìn)而增大操作壓力，加劇濃差極化現(xiàn)象，使得清洗周期頻繁，膜的使用壽命降低，工業(yè)生產(chǎn)能耗增加。因此，為進(jìn)一步提高復(fù)合膜性能，開發(fā)新型的制膜技術(shù)顯得十分必要。

近年來，聚合物尤其是超支化聚合物，由于具有特殊的分子結(jié)構(gòu)以及多樣化的使用性能，得到了全世界范圍內(nèi)學(xué)者們的廣泛關(guān)注。與一般的聚合物相比，超支化聚合物具有高度支化有序的結(jié)構(gòu)，更密集的端基官能團(tuán)，內(nèi)部具有孔狀的三維立體結(jié)構(gòu)，具有較高的反應(yīng)活性，而且改性后可獲得所需性能；其結(jié)構(gòu)更加緊湊，流體力學(xué)回轉(zhuǎn)半徑小，熔融態(tài)時(shí)粘度較低，分子鏈纏結(jié)少，因此能作為其他聚合物的粘度調(diào)節(jié)劑，在聚合物加工助劑、藥物緩釋劑、固化劑和功能膜材料等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用。一般來說，超支化聚合物的合成方法復(fù)雜，通常采用“一步法”或“準(zhǔn)一步法”，合成周期長(zhǎng)，還需要復(fù)雜的中間分離純化步驟，時(shí)間和資金成本投入較大，且在特定有機(jī)溶劑中溶解性較差，難以加工成膜，使其在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服目前界面聚合技術(shù)存在的不足，提供一種超支化結(jié)構(gòu)納濾膜的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：

一種超支化結(jié)構(gòu)納濾膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)在超濾膜表面引入氨基；

(2)在常壓、溫度為30-50℃、相對(duì)濕度為40％-90％條件下，將步驟(1)獲得的材料的表面與有機(jī)溶液接觸，反應(yīng)10s-300s；

有機(jī)溶液的溶質(zhì)為3,5-二(n-三氟乙酰氨基)苯甲酰氯，5-(n-三氟乙酰氨基)間苯二甲酰氯或3,5-二(3,5-n-三氟乙酰氨基苯氧基)-苯甲酰氯，有機(jī)溶液的質(zhì)量濃度為

0.01％-0.5％；

(3)將步驟(2)獲得的材料，在40-80℃，烘干2min-15min；

(4)將步驟(3)獲得的材料浸泡于質(zhì)量濃度5％-25％的水合肼水溶液中，在40-80℃，浸泡5min-45min；取出，用去離子水漂洗干凈，去除納濾膜表面的水，得到納濾膜；

(5)重復(fù)步驟(2)-(4)10-20次。

超濾膜優(yōu)選：聚醚砜膜、聚砜膜或聚丙烯腈膜。

在超濾膜表面引入氨基的方法優(yōu)選為：在超濾膜表面涂覆胺水溶液或?qū)⒊瑸V膜浸泡于胺水溶液中，作用1min-30min，取出，去除多余的胺水溶液，所述胺水溶液的質(zhì)量濃度為0.5％-3％。

胺優(yōu)選：間苯二胺、哌嗪、對(duì)苯二胺、乙二胺、鄰苯二胺和1,4-丁二胺至少一種。

步驟(2)所述接觸的方式優(yōu)選為：將有機(jī)溶液均勻連續(xù)的涂覆于步驟(1)獲得的材料的表面或?qū)⒉襟E(1)獲得的材料浸泡于有機(jī)溶液中。

有機(jī)溶液的溶劑為正己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯和乙酸乙酯中的至少一種。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

1、形成富含端氨基的超支化結(jié)構(gòu)的活性分離層，易于進(jìn)一步的改性處理。

2、與傳統(tǒng)界面聚合相比，膜表面粗糙度低，抗污染性能好。

3、膜的厚度、表面結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成能夠通過層層組裝技術(shù)進(jìn)行調(diào)控。

附圖說明

圖1為3,5-二(n-三氟乙酰氨基)苯甲酰氯的結(jié)構(gòu)式；

圖2為5-(n-三氟乙酰氨基)間苯二甲酰氯的結(jié)構(gòu)式；

圖3為3,5-二(3,5-n-三氟乙酰氨基苯氧基)-苯甲酰氯的結(jié)構(gòu)式。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

一種超支化結(jié)構(gòu)納濾膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)在聚醚砜膜表面涂覆質(zhì)量濃度為0.5％的間苯二胺水溶液,作用15min，取出，用氣刀吹掃多余的水溶液，在聚醚砜膜表面引入氨基；

(2)在常壓、溫度為40℃、相對(duì)濕度為70％條件下，將有機(jī)溶液均勻連續(xù)的涂覆于步驟(1)獲得的材料的表面，反應(yīng)10s；

有機(jī)溶液為質(zhì)量濃度為0.01％的3,5-二(n-三氟乙酰氨基)苯甲酰氯-混合溶劑溶液，混合溶劑為體積濃度為20％的甲苯正己烷溶液；

(3)將步驟(2)獲得的材料放在烘箱中，在40℃，烘干15min；

(4)將步驟(3)獲得的材料浸泡于質(zhì)量濃度5％的水合肼水溶液中，在40℃，浸泡45min；取出，用去離子水漂洗干凈，去除納濾膜表面的水，得到納濾膜；

(5)重復(fù)步驟(2)-(4)20次。

對(duì)上述制得的超支化結(jié)構(gòu)納濾膜進(jìn)行分離測(cè)試，在操作壓力為1.5mpa，該膜對(duì)2000mg/l硫酸鎂溶液的截留率為89％。

實(shí)施例2

一種超支化結(jié)構(gòu)納濾膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)在聚砜膜表面涂覆質(zhì)量濃度為2％的哌嗪水溶液,作用1min，取出，用氣刀吹掃多余的水溶液，在聚砜膜表面引入氨基；

(2)在常壓、溫度為30℃、相對(duì)濕度為40％條件下，將有機(jī)溶液均勻連續(xù)的涂覆于步驟(1)獲得的材料的表面，反應(yīng)300s；

有機(jī)溶液為質(zhì)量濃度為0.3％的5-(n-三氟乙酰氨基)間苯二甲酰氯-混合溶劑溶液，混合溶劑為體積濃度為20％的苯環(huán)己烷溶液；

(3)將步驟(2)獲得的材料放在烘箱中，在60℃，烘干10min；

(4)將步驟(3)獲得的材料浸泡于質(zhì)量濃度15％的水合肼水溶液中，在60℃，浸泡15min；取出，用去離子水漂洗干凈，去除納濾膜表面的水，得到納濾膜；

(5)重復(fù)步驟(2)-(4)10次。

對(duì)上述制得的超支化結(jié)構(gòu)納濾膜進(jìn)行分離測(cè)試，在操作壓力為1.5mpa，該膜對(duì)2000mg/l硫酸鎂溶液的截留率為85％。

實(shí)施例3

一種超支化結(jié)構(gòu)納濾膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)在聚丙烯腈膜表面涂覆質(zhì)量濃度為3％的對(duì)苯二胺水溶液,作用30min，取出，用氣刀吹掃多余的水溶液，在聚丙烯腈膜表面引入氨基；

(2)在常壓、溫度為50℃、相對(duì)濕度為90％條件下，將有機(jī)溶液均勻連續(xù)的涂覆于步驟(1)獲得的材料的表面，反應(yīng)10s；

有機(jī)溶液為質(zhì)量濃度為0.5％的3,5-二(3,5-n-三氟乙酰氨基苯氧基)-苯甲酰氯-混合溶劑溶液，混合溶劑為體積濃度為20％的苯乙酸乙酯溶液；

(3)將步驟(2)獲得的材料放在烘箱中，在80℃，烘干2min；

(4)將步驟(3)獲得的材料浸泡于質(zhì)量濃度25％的水合肼水溶液中，在80℃，浸泡5min；取出，用去離子水漂洗干凈，去除納濾膜表面的水，得到納濾膜；

(5)重復(fù)步驟(2)-(4)15次。

對(duì)上述制得的超支化結(jié)構(gòu)納濾膜進(jìn)行分離測(cè)試，在操作壓力為1.5mpa，該膜對(duì)2000mg/l硫酸鎂溶液的截留率為87％。

實(shí)施例4

一種超支化結(jié)構(gòu)納濾膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)將聚醚砜膜浸泡于質(zhì)量濃度為0.5％的乙二胺水溶液中，作用15min，取出，用氣刀吹掃多余的水溶液，在聚醚砜膜表面引入氨基；

(2)在常壓、溫度為40℃、相對(duì)濕度為60％條件下，將步驟(1)獲得的材料浸泡于有機(jī)溶液中，反應(yīng)200s；

有機(jī)溶液為質(zhì)量濃度為0.03％的3,5-二(n-三氟乙酰氨基)苯甲酰氯-混合溶劑溶液，混合溶劑為體積濃度為20％的甲苯正己烷溶液；

(3)將步驟(2)獲得的材料放在烘箱中，在40℃，烘干15min；

(4)將步驟(3)獲得的材料浸泡于質(zhì)量濃度10％的水合肼水溶液中，在40℃，浸泡45min；取出，用去離子水漂洗干凈，去除納濾膜表面的水，得到納濾膜；

(5)重復(fù)步驟(2)-(4)16次。

對(duì)上述制得的超支化結(jié)構(gòu)納濾膜進(jìn)行分離測(cè)試，在操作壓力為1.5mpa，該膜對(duì)2000mg/l硫酸鎂溶液的截留率為87％。

實(shí)施例5

一種超支化結(jié)構(gòu)納濾膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)將聚醚砜膜浸泡于質(zhì)量濃度為2％的鄰苯二胺水溶液中，作用10min，取出，用氣刀吹掃多余的水溶液，在聚醚砜膜表面引入氨基；

(2)在常壓、溫度為30℃、相對(duì)濕度為60％條件下，將步驟(1)獲得的材料浸泡于有機(jī)溶液中，反應(yīng)100s；

有機(jī)溶液為質(zhì)量濃度為0.1％的5-(n-三氟乙酰氨基)間苯二甲酰氯-混合溶劑溶液，混合溶劑為體積濃度為20％的苯環(huán)己烷溶液；

(3)將步驟(2)獲得的材料放在烘箱中，在70℃，烘干7min；

(4)將步驟(3)獲得的材料浸泡于質(zhì)量濃度15％的水合肼水溶液中，在70℃，浸泡6min；取出，用去離子水漂洗干凈，去除納濾膜表面的水，得到納濾膜；

(5)重復(fù)步驟(2)-(4)20次。

對(duì)上述制得的超支化結(jié)構(gòu)納濾膜進(jìn)行分離測(cè)試，在操作壓力為1.5mpa，該膜對(duì)2000mg/l硫酸鎂溶液的截留率為88％。

實(shí)施例6

一種超支化結(jié)構(gòu)納濾膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)將聚醚砜膜浸泡于質(zhì)量濃度為3％的胺水溶液中，作用20min，取出，用氣刀吹掃多余的水溶液，在聚醚砜膜表面引入氨基；

所述胺為體積比為1:2的鄰苯二胺和1,4-丁二胺的混合液；

(2)在常壓、溫度為30℃、相對(duì)濕度為40％條件下，將步驟(1)獲得的材料浸泡于有機(jī)溶液中，反應(yīng)50s；

有機(jī)溶液為質(zhì)量濃度為0.2％的3,5-二(3,5-n-三氟乙酰氨基苯氧基)-苯甲酰氯-混合溶劑溶液，混合溶劑為體積濃度為20％的苯乙酸乙酯溶液；

(3)將步驟(2)獲得的材料放在烘箱中，在60℃，烘干5min；

(4)將步驟(3)獲得的材料浸泡于質(zhì)量濃度15％的水合肼水溶液中，在50℃，浸泡5min；取出，用去離子水漂洗干凈，去除納濾膜表面的水，得到納濾膜；

(5)重復(fù)步驟(2)-(4)15次。

對(duì)上述制得的超支化結(jié)構(gòu)納濾膜進(jìn)行分離測(cè)試，在操作壓力為1.5mpa，該膜對(duì)2000mg/l硫酸鎂溶液的截留率為86％。

本發(fā)明涉及到的酰氯脫保護(hù)技術(shù)和3,5-二(n-三氟乙酰氨基)苯甲酰氯，是參考文獻(xiàn)washioi,shibasakiy,uedam.facilesynthesisofamine-terminatedaromaticpolyamidedendrimersviaadivergentmethod[j].organicletters,2007,9(7):1363-1366的報(bào)道。

5-(n-三氟乙酰氨基)間苯二甲酰氯、3,5-二(3,5-n-三氟乙酰氨基苯氧基)-苯甲酰氯的制備參考3,5-二(n-三氟乙酰氨基)苯甲酰氯的制備。

本發(fā)明脫除率(r)定義為：在一定條件下，進(jìn)料液濃度(cf)與滲透液中濃度差(cp)，再除以進(jìn)料液濃度r＝(cf-cp)/cf。

本發(fā)明制備的超支化結(jié)構(gòu)納濾膜脫鹽性能的測(cè)試條件為鹽溶液濃度為2000mg/l，測(cè)試壓力為1.5mpa，系統(tǒng)控制溫度為25℃，錯(cuò)流運(yùn)行方式測(cè)試，原水流量控制在6-7lpm。

以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。