本發(fā)明涉及硅藻土材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，是涉及一種磁性復(fù)合硅藻土材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

硅藻土是由硅藻及其它微生物的硅質(zhì)遺骸組成的生物硅質(zhì)巖。硅藻土因具有質(zhì)輕、空隙度大、大比表面積、吸附性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、熔點(diǎn)高以及耐腐蝕等優(yōu)良性能，被廣泛地用作助濾劑、功能填料、催化劑載體、農(nóng)藥和肥料載體、保溫隔熱材料、吸附劑以及漂白材料等。

雖然獨(dú)特的硅藻殼體結(jié)構(gòu)決定了它能夠被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域，但與國(guó)外較為成熟的技術(shù)相比，國(guó)內(nèi)的研究仍處于滯后、落后的地位，仍有較大差距。目前，硅藻土產(chǎn)品檔次低，且產(chǎn)品品種比較單一，以硅藻土助濾劑為代表的高附加值產(chǎn)品較少，特別是以硅藻土為原料制備功能材料的研究更顯不足。而金屬氧化物的引入形成金屬氧化物/硅藻土復(fù)合材料，有利于改善硅藻土自身品種比較單一，高附加值產(chǎn)品較少的缺點(diǎn)，從而提供以硅藻土為原料制備功能材料研究的新方向，可實(shí)現(xiàn)不可再生的優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)資源的充分利用，將資源優(yōu)勢(shì)變成經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

在眾多金屬氧化物中，mno2具有高能量密度、高比表面積、低廉的價(jià)格以及對(duì)環(huán)境友好等特性，是最具有潛力的超級(jí)電容器材料。目前，以硅藻土為載體，將mno2負(fù)載在硅藻土之上，能夠有效改善活性材料容易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，提高材料的有效比表面積，從而大大增加電解液的浸潤(rùn)面積和離子傳輸效果，提升mno2的儲(chǔ)能性能。同時(shí)，金屬鐵氧化物在自然界中鐵礦資源豐富，鐵的氧化物種類繁多，近來也在電容器材料方向引起了廣泛關(guān)注，構(gòu)建的鐵錳復(fù)合氧化物作為超級(jí)電容器的電極材料，能夠同時(shí)利用雙電層電容和法拉第準(zhǔn)電容兩種儲(chǔ)能機(jī)理，一方面通過提供大比表面積可以提高其雙電層電容，另一方面利用鐵錳過渡金屬元素的氧化還原反應(yīng)可以提供較高的法拉第準(zhǔn)電容。

但是，如何更好的將鐵、錳氧化物與硅藻土復(fù)合，從而充分利用兩種金屬與硅藻土的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步擴(kuò)展硅藻土/金屬氧化物復(fù)合材料的應(yīng)用，提高硅藻土產(chǎn)品的附加值，成為本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供了一種磁性復(fù)合硅藻土材料及其制備方法，本發(fā)明提供的磁性復(fù)合硅藻土材料同時(shí)具有較好的電化學(xué)性能和水處理性能。

本發(fā)明提供了一種磁性復(fù)合硅藻土材料，包括活性組分和載體；

所述活性組分為納米mno2和納米fe2o3；

所述載體為硅藻土；所述硅藻土的殼體尺寸為10μm～50μm，比表面積為1m²/g～4m²/g。

優(yōu)選的，所述活性組分與載體的質(zhì)量比為(30～160)：(30～50)。

優(yōu)選的，所述活性組分中納米mno2和納米fe2o3的摩爾比為(0.3～1.5)：(0.03～0.13)。

優(yōu)選的，所述納米mno2的尺寸為30nm～100nm，所述納米fe2o3的尺寸為30nm～100nm。

本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述的磁性復(fù)合硅藻土材料的制備方法，包括以下步驟：

a)將載體與錳鹽的水溶液混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到納米mno2/硅藻土復(fù)合材料；所述載體為硅藻土；所述硅藻土的殼體尺寸為10μm～50μm，比表面積為1m²/g～4m²/g；

b)將步驟a)得到的納米mno2/硅藻土復(fù)合材料與亞鐵鹽在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到固體產(chǎn)物；

c)將步驟b)得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，得到磁性復(fù)合硅藻土材料。

優(yōu)選的，步驟a)中所述載體與錳鹽的水溶液的用量比為(30mg～50mg)：30ml；

所述錳鹽的水溶液的摩爾濃度為0.01m～0.05m；所述錳鹽為高錳酸鉀。

優(yōu)選的，步驟a)中所述水熱反應(yīng)的溫度為120℃～160℃，時(shí)間為2h～24h。

優(yōu)選的，步驟b)中所述亞鐵鹽與溶劑的用量比為(5mg～20mg)：64ml；

所述溶劑為乙二醇和水的混合溶劑；所述乙二醇和水的體積比為(5～10)：1。

優(yōu)選的，步驟b)中所述反應(yīng)的溫度為80℃～120℃，時(shí)間為2h～12h。

優(yōu)選的，步驟c)中所述煅燒的溫度為300℃～400℃，時(shí)間為2h～6h。

本發(fā)明提供了一種磁性復(fù)合硅藻土材料及其制備方法，所述磁性復(fù)合硅藻土材料包括活性組分和載體；所述活性組分為納米mno2和納米fe2o3；所述載體為硅藻土；所述硅藻土的殼體尺寸為10μm～50μm，比表面積為1m²/g～4m²/g。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的磁性復(fù)合硅藻土材料以硅藻土為載體，成功負(fù)載處于共生狀態(tài)的納米鐵錳氧化物，且所述納米鐵錳氧化物的負(fù)載效果理想，在保證產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，納米顆粒尺寸均勻可控、形貌一致；并且，得到的磁性復(fù)合硅藻土材料的各組分實(shí)現(xiàn)協(xié)同作用，使產(chǎn)品同時(shí)具有較好的電化學(xué)性能和水處理性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的磁性復(fù)合硅藻土材料比電容最高可達(dá)到70fg^-1，在充放電循環(huán)1000次后，其比電容保留率在70％左右；并且，本發(fā)明提供的磁性復(fù)合硅藻土材料作為催化劑用于染料處理效果良好，去除率2h達(dá)99％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到磁性復(fù)合硅藻土材料在低倍率時(shí)的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到磁性復(fù)合硅藻土材料在高倍率時(shí)的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2得到磁性復(fù)合硅藻土材料在低倍率時(shí)的掃描電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2得到磁性復(fù)合硅藻土材料在高倍率時(shí)的掃描電鏡圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3得到磁性復(fù)合硅藻土材料在低倍率時(shí)的掃描電鏡圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3得到磁性復(fù)合硅藻土材料在高倍率時(shí)的掃描電鏡圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3得到的磁性復(fù)合硅藻土材料的eds表征結(jié)果；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3得到的磁性復(fù)合硅藻土材料的xrd表征結(jié)果；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例3得到的磁性復(fù)合硅藻土材料的磁性能vsm表征結(jié)果；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料的伏安循環(huán)曲線；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料的不同電流密度的恒電流充放電曲線；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料的不同電流密度條件下的比電容圖；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料的電流密度為1ag^-1時(shí)的充放電循環(huán)圖；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料的光芬頓催化降解染料(亞甲基藍(lán))廢水性能結(jié)果；

圖15為本發(fā)明實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料的光芬頓催化降解染料(孔雀石綠)廢水性能結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種磁性復(fù)合硅藻土材料，包括活性組分和載體；

所述活性組分為納米mno2和納米fe2o3；

所述載體為硅藻土；所述硅藻土的殼體尺寸為10μm～50μm，比表面積為1m²/g～4m²/g。

在本發(fā)明中，所述磁性復(fù)合硅藻土材料包括活性組分和載體，所述活性組分為納米mno2和納米fe2o3。在本發(fā)明中，所述納米mno2具有零點(diǎn)電荷低、比表面積大、表面酸性位多、空隙率高、吸附活性高、氧化及催化活性高等特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的吸附材料和氧化催化材料，在較寬的ph值范圍內(nèi)可以穩(wěn)定存在，在自然水體中存在時(shí)表面富含大量負(fù)電荷，在不同介質(zhì)中對(duì)各種重金屬離子、有機(jī)污染物有明顯的去除作用。在本發(fā)明中，所述納米mno2的尺寸優(yōu)選為30nm～100nm。

在本發(fā)明中，所述納米fe2o3在水處理應(yīng)用中有著廣泛的應(yīng)用，并且利用鐵磁材料的磁性，利于水處理藥劑材料的回收、處理、循環(huán)再利用，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高。在本發(fā)明中，所述納米fe2o3的尺寸優(yōu)選為30nm～100nm。本發(fā)明提供的磁性復(fù)合硅藻土材料以硅藻土為載體，成功負(fù)載處于共生狀態(tài)的納米mno2和納米fe2o3，且所述mno2和納米fe2o3的負(fù)載效果理想，在保證產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，納米顆粒尺寸均勻可控、形貌一致；同時(shí)，產(chǎn)品磁性能穩(wěn)定。

在本發(fā)明中，所述載體為硅藻土；所述硅藻土的殼體尺寸為10μm～50μm，優(yōu)選為20μm～40μm，更優(yōu)選為30μm；所述硅藻土的比表面積為1m²/g～4m²/g，優(yōu)選為2m²/g～3m²/g，更優(yōu)選為2.73m²/g。本發(fā)明對(duì)所述硅藻土的來源沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售商品即可。

在本發(fā)明中，所述活性組分與載體的質(zhì)量比優(yōu)選為(30～160)：(30～50)，更優(yōu)選為(31.3～151.42)：30，最優(yōu)選為36.6：30。在本發(fā)明中，所述活性組分中納米mno2和納米fe2o3的摩爾比優(yōu)選為(0.3～1.5)：(0.03～0.13)，更優(yōu)選為(0.3～1.5)：0.066，最優(yōu)選為0.3：0.066。

本發(fā)明提供的產(chǎn)品在電化學(xué)應(yīng)用中，由于采用硅藻土為載體，能夠克服電容器在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的溶脹和坍塌導(dǎo)致的容量衰減；而在水處理應(yīng)用中，本發(fā)明提供的產(chǎn)品能夠發(fā)揮硅藻土和鐵錳氧化物的吸附作用和兩種金屬的催化協(xié)同效應(yīng)，并且有效避免納米鐵錳氧化物作為水處理藥劑材料較易溶失的缺點(diǎn)，從而提高了硅藻土產(chǎn)品的附加值，拓展硅藻土在新型材料、功能性材料、納米材料等方面的新用途，在增加社會(huì)效益的同時(shí)提高經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述的磁性復(fù)合硅藻土材料的制備方法，包括以下步驟：

a)將載體與錳鹽的水溶液混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到納米mno2/硅藻土復(fù)合材料；所述載體為硅藻土；所述硅藻土的殼體尺寸為10μm～50μm，比表面積為1m²/g～4m²/g；

b)將步驟a)得到的納米mno2/硅藻土復(fù)合材料與亞鐵鹽在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到固體產(chǎn)物；

c)將步驟b)得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，得到磁性復(fù)合硅藻土材料。

本發(fā)明首先將載體與錳鹽的水溶液混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到納米mno2/硅藻土復(fù)合材料。在本發(fā)明中，所述載體為硅藻土；所述硅藻土的殼體尺寸為10μm～50μm，優(yōu)選為20μm～40μm，更優(yōu)選為30μm；所述硅藻土的比表面積為1m²/g～4m²/g，優(yōu)選為2m²/g～3m²/g，更優(yōu)選為2.73m²/g。本發(fā)明對(duì)所述硅藻土的來源沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售商品即可。

在本發(fā)明中，所述載體與錳鹽的水溶液的用量比優(yōu)選為(30mg～50mg)：30ml，更優(yōu)選為30mg：30ml。在本發(fā)明中，所述錳鹽的水溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.01m～0.05m，更優(yōu)選為0.01m；所述錳鹽優(yōu)選為高錳酸鉀。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述錳鹽的水溶液為摩爾濃度為0.01m的高錳酸鉀水溶液；在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述錳鹽的水溶液為摩爾濃度為0.05m的高錳酸鉀水溶液。本發(fā)明對(duì)所述錳鹽的水溶液的配制方法沒有特殊限制。

在本發(fā)明中，所述將載體與錳鹽的水溶液混合的過程優(yōu)選具體為：在攪拌條件下將載體分散在錳鹽的水溶液中；本發(fā)明對(duì)所述攪拌的方法沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的機(jī)械攪拌或人工攪拌的技術(shù)方案均可，目的是使載體在錳鹽的水溶液中分散均勻。在本發(fā)明中，所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為5min～15min，更優(yōu)選為10min。

完成所述混合過程后，本發(fā)明將混合后的溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到納米mno2/硅藻土復(fù)合材料。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120℃～160℃，更優(yōu)選為130℃～150℃；所述水熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2h～24h，更優(yōu)選為12h～14h。

完成所述水熱反應(yīng)后，本發(fā)明優(yōu)選還包括將反應(yīng)后的產(chǎn)物依次進(jìn)行清洗和干燥，得到納米mno2/硅藻土復(fù)合材料。在本發(fā)明中，所述清洗優(yōu)選采用水和乙醇清洗；所述干燥的溫度優(yōu)選為50℃～70℃，更優(yōu)選為60℃。

得到所述納米mno2/硅藻土復(fù)合材料后，本發(fā)明將所述納米mno2/硅藻土復(fù)合材料與亞鐵鹽在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到固體產(chǎn)物。在本發(fā)明中，所述亞鐵鹽與溶劑的用量比優(yōu)選為(5mg～20mg)：64ml，更優(yōu)選為10mg：64ml。在本發(fā)明中，所述亞鐵鹽優(yōu)選為硫酸亞鐵和/或氯化亞鐵，更優(yōu)選為硫酸亞鐵。在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選為乙二醇和水的混合溶劑；所述乙二醇和水的體積比優(yōu)選為(5～10)：1，更優(yōu)選為7：1。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，采用用量比為5mg：56ml：8ml的feso4/乙二醇/水溶液與所述納米mno2/硅藻土復(fù)合材料進(jìn)行反應(yīng)；在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，采用用量比為20mg：56ml：8ml的feso4/乙二醇/水溶液與所述納米mno2/硅藻土復(fù)合材料進(jìn)行反應(yīng)；在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，采用用量比為10mg：56ml：8ml的feso4/乙二醇/水溶液與所述納米mno2/硅藻土復(fù)合材料進(jìn)行反應(yīng)。

在本發(fā)明中，所述將納米mno2/硅藻土復(fù)合材料與亞鐵鹽在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的過程優(yōu)選具體為：在攪拌的條件下，將納米mno2/硅藻土復(fù)合材料分散在亞鐵鹽與溶劑的混合溶液中，再進(jìn)行水熱反應(yīng)。本發(fā)明對(duì)所述攪拌的方法沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的機(jī)械攪拌或人工攪拌的技術(shù)方案均可，目的是使載體在錳鹽的水溶液中分散均勻。在本發(fā)明中，所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為5min～15min，更優(yōu)選為10min。

在本發(fā)明中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80℃～120℃，更優(yōu)選為90℃～110℃；所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2h～12h，更優(yōu)選為6h～8h。

完成所述反應(yīng)后，本發(fā)明優(yōu)選還包括將反應(yīng)后的產(chǎn)物依次進(jìn)行清洗和干燥，得到固體產(chǎn)物。在本發(fā)明中，所述清洗優(yōu)選采用水和乙醇清洗；所述干燥的溫度優(yōu)選為50℃～70℃，更優(yōu)選為60℃。

得到所述固體產(chǎn)物后，本發(fā)明將所述固體產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，得到磁性復(fù)合硅藻土材料。在本發(fā)明中，所述煅燒的溫度優(yōu)選為300℃～400℃，更優(yōu)選為350℃；所述煅燒的時(shí)間優(yōu)選為2h～6h，更優(yōu)選為4h。

本發(fā)明采用上述納米自組裝技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)將納米mno2和納米fe2o3均勻負(fù)載在硅藻土上，得到的磁性復(fù)合硅藻土材料整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、負(fù)載的納米顆粒尺寸均勻可控、形貌一致。該磁性復(fù)合硅藻土材料制備的新方法，不僅提升了硅藻土礦產(chǎn)資源的品位，并且將硅藻土復(fù)合材料有效的應(yīng)用于能源材料和資源環(huán)境材料當(dāng)中，是當(dāng)前新能源開發(fā)與資源環(huán)境可持續(xù)發(fā)展時(shí)代背景下，非常值得研究的新技術(shù)、新方法。

本發(fā)明提供了一種磁性復(fù)合硅藻土材料及其制備方法，所述磁性復(fù)合硅藻土材料包括活性組分和載體；所述活性組分為納米mno2和納米fe2o3；所述載體為硅藻土；所述硅藻土的殼體尺寸為10μm～50μm，比表面積為1m²/g～4m²/g。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的磁性復(fù)合硅藻土材料以硅藻土為載體，成功負(fù)載處于共生狀態(tài)的納米鐵錳氧化物，且所述納米鐵錳氧化物的負(fù)載效果理想，在保證產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，納米顆粒尺寸均勻可控、形貌一致；并且，得到的磁性復(fù)合硅藻土材料的各組分實(shí)現(xiàn)協(xié)同作用，使產(chǎn)品同時(shí)具有較好的電化學(xué)性能和水處理性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的磁性復(fù)合硅藻土材料比電容最高可達(dá)到70fg^-1，在充放電循環(huán)1000次后，其比電容保留率在70％左右；并且，本發(fā)明提供的磁性復(fù)合硅藻土材料作為催化劑用于染料處理效果良好，去除率2h達(dá)99％。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面通過以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明以下實(shí)施例所用的硅藻土為天津大茂化學(xué)試劑有限公司提供的圓篩藻，并進(jìn)行提純得到白色固體粉末。

實(shí)施例1

(1)將30mg硅藻土分散在30ml0.01m的高錳酸鉀溶液中，采用磁力攪拌器攪拌10min，然后在140℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)13h，反應(yīng)后的產(chǎn)物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥，得到納米mno2/硅藻土復(fù)合材料；

(2)將上述納米mno2/硅藻土復(fù)合材料分散在用量比為5mg：56ml：8ml的feso4/乙二醇/水溶液中，采用磁力攪拌器攪拌10min，然后在100℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)7h，反應(yīng)后的固體產(chǎn)物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥后，放入管式爐中350℃下煅燒4h，冷卻后，得到磁性復(fù)合硅藻土材料。

本發(fā)明實(shí)施例1得到磁性復(fù)合硅藻土材料的掃描電鏡圖如圖1～2所示，其中，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到磁性復(fù)合硅藻土材料在低倍率時(shí)的掃描電鏡圖，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到磁性復(fù)合硅藻土材料在高倍率時(shí)的掃描電鏡圖。

實(shí)施例2

(1)將30mg硅藻土分散在30ml0.05m的高錳酸鉀溶液中，采用磁力攪拌器攪拌10min，然后在150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)12h，反應(yīng)后的產(chǎn)物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥，得到納米mno2/硅藻土復(fù)合材料；

(2)將上述納米mno2/硅藻土復(fù)合材料分散在用量比為20mg：56ml：8ml的feso4/乙二醇/水溶液中，采用磁力攪拌器攪拌10min，然后在90℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)8h，反應(yīng)后的固體產(chǎn)物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥后，放入管式爐中350℃下煅燒4h，冷卻后，得到磁性復(fù)合硅藻土材料。

本發(fā)明實(shí)施例2得到磁性復(fù)合硅藻土材料的掃描電鏡圖如圖3～4所示，其中，圖3為本發(fā)明實(shí)施例2得到磁性復(fù)合硅藻土材料在低倍率時(shí)的掃描電鏡圖，圖4為本發(fā)明實(shí)施例2得到磁性復(fù)合硅藻土材料在高倍率時(shí)的掃描電鏡圖。

實(shí)施例3

(1)將30mg硅藻土分散在30ml0.01m的高錳酸鉀溶液中，采用磁力攪拌器攪拌10min，然后在130℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)14h，反應(yīng)后的產(chǎn)物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥，得到納米mno2/硅藻土復(fù)合材料；

(2)將上述納米mno2/硅藻土復(fù)合材料分散在用量比為10mg：56ml：8ml的feso4/乙二醇/水溶液中，采用磁力攪拌器攪拌10min，然后在110℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)6h，反應(yīng)后的固體產(chǎn)物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥后，放入管式爐中350℃下煅燒4h，冷卻后，得到磁性復(fù)合硅藻土材料。

本發(fā)明實(shí)施例3得到磁性復(fù)合硅藻土材料的掃描電鏡圖如圖5～6所示，其中，圖5為本發(fā)明實(shí)施例3得到磁性復(fù)合硅藻土材料在低倍率時(shí)的掃描電鏡圖，圖6為本發(fā)明實(shí)施例3得到磁性復(fù)合硅藻土材料在高倍率時(shí)的掃描電鏡圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所述硅藻土的殼體尺寸為30μm左右，表面含有豐富的大孔、少量介孔和微孔，具有獨(dú)特的多孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為2.73m²/g。

采用zeissaurigafib/sem掃描電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例3得到的磁性復(fù)合硅藻土材料進(jìn)行元素分析，表征結(jié)果如圖7所示，圖7為本發(fā)明實(shí)施例3得到的磁性復(fù)合硅藻土材料的eds表征結(jié)果。采用d/max2500型x射線衍射儀器本發(fā)明實(shí)施例3得到的磁性復(fù)合硅藻土材料進(jìn)行xrd分析，表征結(jié)果如圖8所示，圖8為本發(fā)明實(shí)施例3得到的磁性復(fù)合硅藻土材料的xrd表征結(jié)果。采用par-vsm155r型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)本發(fā)明實(shí)施例3得到的磁性復(fù)合硅藻土材料進(jìn)行磁性能vsm分析，表征結(jié)果如圖9所示，圖9為本發(fā)明實(shí)施例3得到的磁性復(fù)合硅藻土材料的磁性能vsm表征結(jié)果。由此可知，本發(fā)明實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料以硅藻土為載體，成功負(fù)載處于共生狀態(tài)的納米鐵錳氧化物，且所述納米鐵錳氧化物的負(fù)載效果理想，在保證產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，納米顆粒尺寸均勻可控、形貌一致；同時(shí)，產(chǎn)品磁性能穩(wěn)定。

對(duì)比例1

將30mg硅藻土分散在30ml0.01m的高錳酸鉀溶液中，采用磁力攪拌器攪拌10min，然后在130℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)14h，反應(yīng)后的固體產(chǎn)物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥后，放入管式爐中350℃下煅燒4h，冷卻后，得到錳的氧化物/硅藻土復(fù)合材料。

對(duì)比例2

將30mg硅藻土分散在用量比為10mg：56ml：8ml的feso4/乙二醇/水溶液中，采用磁力攪拌器攪拌10min，然后在110℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)6h，反應(yīng)后的固體產(chǎn)物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥后，放入管式爐中350℃下煅燒4h，冷卻后，得到鐵的氧化物/硅藻土復(fù)合材料。

實(shí)施例4

將實(shí)施例3、對(duì)比例1和對(duì)比例2得到的產(chǎn)物分別進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試：

(1)將實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料作為電極活化物質(zhì)，均勻涂在1cm×1.5cm的泡沫鎳上，置于1m的na2so4電解液中，連接電化學(xué)工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)測(cè)量，結(jié)果如圖10～13所示。其中，圖10為本發(fā)明實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料的伏安循環(huán)曲線；圖11為本發(fā)明實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料的不同電流密度的恒電流充放電曲線；圖12為本發(fā)明實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料的不同電流密度條件下的比電容圖；圖13為本發(fā)明實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料的電流密度為1ag^-1時(shí)的充放電循環(huán)圖。

(2)采用上述電化學(xué)性能測(cè)試方法對(duì)對(duì)比例1和對(duì)比例2得到的產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，其中，對(duì)比例2得到的產(chǎn)物不具有明顯電化學(xué)性能；而對(duì)比例1得到的產(chǎn)物各項(xiàng)電化學(xué)性能相比本發(fā)明實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料各項(xiàng)電化學(xué)性能也存在較大差距。

通過電化學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明提供的磁性復(fù)合硅藻土材料具有良好的電容特性及快速充放電性能；比電容最高可達(dá)到70fg^-1，比電容能量密度為18.5wh/kg，功率密度為500w/kg，電位窗口為1.8v；并且在不同電流密度條件下，磁性復(fù)合硅藻土的比電容都優(yōu)于對(duì)比例1制備的錳的氧化物/硅藻土復(fù)合材料；并且，本發(fā)明提供的磁性復(fù)合硅藻土材料在充放電循環(huán)1000次后，其比電容保留率在70％左右，具有循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例5

將實(shí)施例3、對(duì)比例1和對(duì)比例2得到的產(chǎn)物分別進(jìn)行水處理性能測(cè)試：

(1)芬頓降解實(shí)驗(yàn)在光芬頓實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)進(jìn)行，取250ml錐形瓶，染料濃度為20mg/l，體積為100ml，實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料用量為0.1g/l，氧化劑h2o2加入量為90mm，ph值為中性，可見光光源為500w氙燈。一定時(shí)間間隔后，取出反應(yīng)混合物通過磁分離催化劑，用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行濃度測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14～15所示。其中，圖14為本發(fā)明實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料的光芬頓催化降解染料(亞甲基藍(lán))廢水性能結(jié)果；圖15為本發(fā)明實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料的光芬頓催化降解染料(孔雀石綠)廢水性能結(jié)果。

(2)采用上述水處理性能測(cè)試方法對(duì)對(duì)比例1和對(duì)比例2得到的產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，其中，對(duì)比例1得到的產(chǎn)物無法進(jìn)行磁分離，而對(duì)比例2得到的產(chǎn)物不具有催化效果。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例3提供的磁性復(fù)合硅藻土材料作為催化劑用于染料處理效果良好，去除率達(dá)99％。

所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。