本發(fā)明涉及一種低溫復(fù)合的氣體分離裝置，特別涉及一種低溫膜滲透與低溫相變復(fù)合的CO2捕集裝置。
背景技術(shù)：
全球變暖和溫室氣體CO2減排是目前全球關(guān)注的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題。采用清潔能源替代化石能源是控制和減少CO2排放的最理想途徑，但在短時(shí)期內(nèi)對能源結(jié)構(gòu)做出的調(diào)整是十分有限的。在這一背景下，各國科學(xué)家在CO2捕集、再利用及封存技術(shù)領(lǐng)域做了大量研究，以減緩因使用化石燃料所導(dǎo)致的溫室效應(yīng)等問題。其中，CO2捕集過程是整個CCUS(Carbon Capture，Utilization and Storage碳捕獲、利用與封存)過程中最基礎(chǔ)和最重要的環(huán)節(jié)。然而，目前CO2捕集技術(shù)應(yīng)用的主要瓶頸在于成本及能耗仍然較高。
本領(lǐng)域已有的相關(guān)模擬研究表明，單純膜滲透CO2捕集過程存在成本較高(需要多段膜滲透單元處理)，且CO2純度與回收率難以同時(shí)滿足要求。而單純低溫相變CO2捕集過程受CO2在燃燒廢氣中的濃度影響，整體能耗會隨CO2初始濃度的降低而明顯升高。本發(fā)明中所涉及的一種新型的膜滲透與低溫相變復(fù)合的CO2捕集方法，實(shí)現(xiàn)膜分離與低溫相變捕集技術(shù)高效且有機(jī)的耦合，達(dá)到降低CO2捕集能耗的最終目的。不同于膜滲透與低溫相變二者的簡單串聯(lián)，本方法利用低溫調(diào)控膜材料的表面特征及內(nèi)部構(gòu)效，促進(jìn)膜材料的選擇滲透性能，并在常壓下通過低溫相變將CO2從燃燒廢氣中捕集。膜滲透與低溫相變技術(shù)的一體化耦合，可以更加有效地發(fā)揮二者的優(yōu)勢，提高CO2的分離效率且降低捕集能耗。
檢索國內(nèi)外的研究，2012年，法國著名膜科學(xué)家Eric Favre等提出了低溫與膜滲透復(fù)合的CO2捕集技術(shù)，并將其應(yīng)用于燃燒后捕集。該技術(shù)利用膜滲透單元將不同排放源的廢氣中的CO2(25％-30％)成分進(jìn)行濃縮，然后通過低溫單元將高濃度的CO2氣體進(jìn)行相變(液化)回收。2014年，挪威科學(xué)家David Berstad等提出膜與低溫相變復(fù)合CO2捕集技術(shù)。該技術(shù)首先通過一段膜滲透將廢氣中的CO2濃度提升至50％-75％，然后利用兩端壓縮，將高CO2濃度氣體壓縮至液化壓力。同時(shí)，以丙烷(Propane)和乙烷(Ethane)為制冷劑，將CO2以液體的形式從N2(氣相)中捕集。盡管有關(guān)膜滲透與低溫相變復(fù)合CO2捕集技術(shù)的研究已經(jīng)取得了一定的初步性進(jìn)展，但簡單串聯(lián)難以最大限度地實(shí)現(xiàn)二者優(yōu)勢的結(jié)合。本發(fā)明是膜滲透與低溫相變的有機(jī)耦合，混合氣體先經(jīng)過低溫膜滲透，再進(jìn)行低溫相變。對于聚合物膜材料，分離性能普遍不高，容易受“Robeson上限”的限制，膜的滲透性和選擇性之間存在相互制約的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的，是在CO2捕集過程中，為了避免單純膜滲透和單純低溫相變過程的弊端(如成本高，能耗大)，將膜滲透與低溫相變有機(jī)耦合，混合氣體先經(jīng)過低溫膜滲透初步提純，再進(jìn)行低溫相變進(jìn)一步提高產(chǎn)品純度，最后CO2以固態(tài)的形式被保存。提供一種低溫膜滲透與低溫相變復(fù)合的CO2捕集裝置。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種膜滲透與低溫相變復(fù)合的二氧化碳捕集裝置，包括預(yù)冷卻塔、主冷卻塔和儲存塔三部分，其特征在于，所述預(yù)冷卻塔1、主冷卻塔2和儲存塔3為圓筒狀，按上中下依次垂直設(shè)置；
預(yù)冷卻塔1內(nèi)設(shè)置有內(nèi)塔A6，預(yù)冷卻塔1和內(nèi)塔A6之間為真空狀態(tài)；主冷卻塔2內(nèi)設(shè)置有內(nèi)塔B15，主冷卻塔2和內(nèi)塔B15之間也為真空狀態(tài)；預(yù)冷卻塔1和主冷卻塔2及內(nèi)塔A6和內(nèi)塔B15之間不相貫通；
內(nèi)塔A6、內(nèi)塔B15和儲存塔3分別設(shè)置有制冷機(jī)A4、制冷機(jī)B13和制冷機(jī)C20，制冷機(jī)B13的換熱器14設(shè)置在內(nèi)塔B15的中央位置，換熱器14的表面凍結(jié)有固態(tài)CO216；換熱器14的外圍設(shè)置有旋轉(zhuǎn)刮檫板18；主冷卻塔2還設(shè)置有電動機(jī)17以驅(qū)動旋轉(zhuǎn)刮檫板18；
預(yù)冷卻塔1的內(nèi)塔A6內(nèi)設(shè)置有冷凝管7，冷凝管7的下端設(shè)置有氣體膜分離器9，預(yù)冷卻塔1的頂部設(shè)置有冷凝管7的進(jìn)氣口5，預(yù)冷卻塔1的側(cè)壁設(shè)置有冷凝管7的冷凝水出口8及氣體膜分離器9的兩個滲透氣出口10與非滲透氣出口12，兩個滲透氣出口10經(jīng)過干式真空泵11，進(jìn)入主冷卻塔2的內(nèi)塔B15；
預(yù)冷卻塔1的另一側(cè)壁底部還設(shè)置有非滲透氣出口12；
在主冷卻塔2與儲存塔3的中央部分相貫通，主冷卻塔2中的旋轉(zhuǎn)刮檫板18將固態(tài)CO216刮落到儲存塔3；儲存塔3的側(cè)壁設(shè)置有氣體排出口19。
所述預(yù)冷卻塔1的內(nèi)塔A6內(nèi)設(shè)置溫度為-60℃，主冷卻塔2的內(nèi)塔B15內(nèi)設(shè)置溫度為-120℃，儲存塔3內(nèi)設(shè)置溫度為-80℃。
所述制冷機(jī)A4、制冷機(jī)B13和制冷機(jī)C20為自由活塞式斯特林制冷機(jī)。
所述氣體膜分離器9為聚酰亞胺中空纖維氣體膜分離器。
所述預(yù)冷卻塔1、主冷卻塔2和儲存塔3為不銹鋼材料，其外表面設(shè)置有珍珠棉絕熱層。
所述內(nèi)塔A6、內(nèi)塔B15的外表面設(shè)置有鋁箔層。
采用本發(fā)明的低溫膜滲透與低溫相變復(fù)合的CO2捕集裝置進(jìn)行對CO2的分離，有益效果如下：
1.中空纖維膜在低溫環(huán)境中的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的常溫或高溫膜滲透過程相比，低溫環(huán)境改善膜材料的表面特征及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，有利于提高中空纖維膜的CO2分離特性。同時(shí)，便于實(shí)現(xiàn)膜滲透單元與低溫相變單元間高效、一體化的結(jié)合，有利于提高CO2的捕集效率并降低整個捕集過程的能耗。
2.利用斯特林制冷機(jī)提供CO2相變回收的低溫環(huán)境。CO2相變回收過程需要的低溫環(huán)境通過自由活塞式斯特林制冷機(jī)提供，避免了傳統(tǒng)低溫蒸餾技術(shù)中多段壓縮、冷卻、蒸餾的高能耗過程。同時(shí)，減少了傳統(tǒng)CO2捕集過程中壓縮機(jī)、蒸餾塔、分離塔等大型設(shè)備的使用，降低了CO2捕集設(shè)備的投入和運(yùn)行成本。
3.CO2的低溫相變捕集在常壓下進(jìn)行，相對于傳統(tǒng)的CO2低溫液化(高壓條件下)回收過程，降低了對壓力條件的要求，減小低溫單元的能耗。同時(shí)，富集在低溫?fù)Q熱片表面的相變層通過機(jī)械處理而及時(shí)剝離，有利于維持各相(氣/固)間高效的質(zhì)量及能量遷移。
附圖說明
圖1是本發(fā)明膜滲透與低溫相變復(fù)合的CO2捕集方法的裝置示意圖；
1———預(yù)冷卻塔 2———主冷卻塔
3———儲存塔 4———制冷機(jī)A
5———進(jìn)氣口 6———內(nèi)塔A
7———冷凝管 8———冷凝水出口
9———?dú)怏w膜分離器 10———滲透氣出口
11———干式真空泵 12———非滲透氣出口
13———制冷機(jī)B 14———換熱器
15———內(nèi)塔B 16———固態(tài)CO2
17———電動機(jī) 18———旋轉(zhuǎn)刮擦板
19———?dú)怏w排出口 20———制冷機(jī)C
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
本發(fā)明采用常規(guī)生產(chǎn)工藝進(jìn)行制備。
圖1是本發(fā)明新型的膜滲透與低溫相變復(fù)合的CO2捕集裝置的結(jié)構(gòu)示意圖,包括：預(yù)冷卻塔1，主冷卻塔2，儲存塔3三部分,按上中下依次垂直設(shè)置，為圓筒狀,不銹鋼材料，其外表面設(shè)置有珍珠棉絕熱材料。
預(yù)冷卻塔1內(nèi)設(shè)置有內(nèi)塔A6，預(yù)冷卻塔1和內(nèi)塔A6之間為真空狀態(tài)；主冷卻塔2內(nèi)設(shè)置有內(nèi)塔B15，主冷卻塔2和內(nèi)塔B15之間也為真空狀態(tài)；預(yù)冷卻塔1和主冷卻塔2及內(nèi)塔A6和內(nèi)塔B15之間不相貫通；內(nèi)塔A6、內(nèi)塔B15的外表面設(shè)置有鋁箔材料。
內(nèi)塔A6、內(nèi)塔B15和儲存塔3分別設(shè)置有制冷機(jī)A4、制冷機(jī)B13和制冷機(jī)C20，制冷機(jī)B13的換熱器14設(shè)置在內(nèi)塔B15的中央位置；換熱器14的外圍設(shè)置有旋轉(zhuǎn)刮檫板18，主冷卻塔2還設(shè)置有電動機(jī)17以控制旋轉(zhuǎn)刮檫板18；
預(yù)冷卻塔1的內(nèi)塔A6內(nèi)設(shè)置有冷凝管7，冷凝管7的下端設(shè)置有氣體膜分離器(9)，該氣體膜分離器9為聚酰亞胺中空纖維氣體膜分離器,其內(nèi)部有上千根聚酰亞胺中空纖維膜絲。
預(yù)冷卻塔1的頂部設(shè)置有冷凝管7的進(jìn)氣口5，預(yù)冷卻塔1的側(cè)壁設(shè)置有冷凝管7的冷凝水出口8、兩滲透氣出口10和非滲透氣的出口12；混合氣體經(jīng)過膜分離，滲透氣體通過預(yù)冷卻塔1側(cè)壁兩滲透氣出口10經(jīng)過干式真空泵11進(jìn)入主冷卻塔2的內(nèi)塔B15，非滲透氣體通過預(yù)冷卻塔1側(cè)壁非滲透氣出口12排出；進(jìn)入內(nèi)塔B15的氣體中的CO2凍結(jié)在換熱器14表面，電動機(jī)17驅(qū)動的旋轉(zhuǎn)刮擦板18將固態(tài)CO2刮擦落并落入儲存塔3，沒有凝固的氣體通過儲存塔3側(cè)壁的氣體排出口19排出。
應(yīng)用本發(fā)明進(jìn)行CO2捕集的實(shí)施例如下：
以CO2/N2/H2O的混合氣體模擬燃燒后煙氣中的成分，其中CO2為13vol％，N2為82vol％，H2O為5vol％。
混合氣體從進(jìn)氣口5進(jìn)入冷凝管7，預(yù)冷卻塔1的內(nèi)塔A6與斯特林制冷機(jī)A4相連，控制內(nèi)塔A6內(nèi)的溫度為-60℃。此溫度下水蒸汽液化，形成液態(tài)水(防止了形成冰對管道的堵塞)，液態(tài)的水從冷凝水出口8中排出。由于此時(shí)溫度高于CO2凝固點(diǎn)(約-78.5℃)和N2的凝固點(diǎn)(約-209.86℃)，使CO2和N2以氣態(tài)形式順利進(jìn)入氣體膜分離器9，經(jīng)過膜滲透，滲透氣(約45％CO2和55％N2)從滲透氣出口10經(jīng)過真空泵11進(jìn)入主冷卻塔2的內(nèi)塔B15,非滲透氣(約92％N2)通過非滲透氣出口12排出。主冷卻塔1的內(nèi)塔B15與斯特林制冷機(jī)B13相連接，內(nèi)塔B15的設(shè)置溫度為-120℃，由于此時(shí)的溫度低于CO2的凝固點(diǎn)，使CO2被凝固成固體，凍結(jié)在換熱器14的表面，而此溫度仍高于N2的凝固點(diǎn)，所以N2仍以氣態(tài)進(jìn)入儲存塔3。凍結(jié)在換熱器14表面的固態(tài)CO216，通過電動機(jī)17帶動的旋轉(zhuǎn)刮擦板18進(jìn)行刮擦，使固態(tài)CO216落入儲存塔3內(nèi)。
儲存塔3與斯特林制冷機(jī)C20相連接，儲存塔3的設(shè)置溫度為-80℃，高純度的CO2以固態(tài)的形式被儲存，未冷凝的N2以氣態(tài)形式通過氣體排出口19排出。
混合氣體通過本發(fā)明中的膜滲透與低溫相變復(fù)合的CO2捕集方法，實(shí)現(xiàn)了低溫CO2的分離。最終，水蒸汽以液態(tài)的形式在從預(yù)冷卻塔的內(nèi)塔A6的冷凝水出口8排出，CO2以固態(tài)形式儲存在儲存塔內(nèi)，未冷凝的氣體(N2)，從儲存塔內(nèi)的氣體排出口19排出。本發(fā)明將膜滲透與低溫相變有機(jī)耦合，避免了單純膜滲透和單純低溫相變過程成本高，能耗大的弊端，最終產(chǎn)品CO2純度高達(dá)98％，回收率高達(dá)97％，整體能耗僅需1.3MJ/KgCO2.
當(dāng)混合氣體為CO2/CH4/H2O時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。