技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于能源利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用熔融鹽進(jìn)行二氧化碳捕集及熔融鹽再生方法。

背景技術(shù)：
：

隨著化石燃料的大量開采，化石燃料利用過程中排放的二氧化碳等溫室氣體的排放所帶來的環(huán)境問題受到越來越廣泛的關(guān)注。二氧化碳是導(dǎo)致氣候變暖的主要原因之一，其對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)在55％左右。目前全世界每年二氧化碳排放總量在300億噸左右。2005年2月16日正式生效的《京都議定書》規(guī)定，到2010年，所有發(fā)達(dá)國(guó)家二氧化碳等6種溫室氣體的排放量，要比1990年減少5.2％。2016年11月4日，應(yīng)對(duì)氣候變化的《巴黎協(xié)定》正式生效?！栋屠鑵f(xié)定》指出，各方將加強(qiáng)對(duì)氣候變化威脅的全球應(yīng)對(duì)，把全球平均氣溫較工業(yè)化前水平升高控制在2℃之內(nèi)，并為把升溫控制在1.5℃之內(nèi)而努力。全球?qū)⒈M快實(shí)現(xiàn)溫室氣體排放達(dá)峰，本世紀(jì)下半葉實(shí)現(xiàn)溫室氣體凈零排放。以二氧化碳為代表的溫室氣體的捕集-封存等為目標(biāo)的相關(guān)研究是溫室氣體減排的重要研究方向。

鈣基二氧化碳吸收劑具有來源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境無污染等特點(diǎn)，是目前二氧化碳捕集技術(shù)的研究熱點(diǎn)。其吸收和再生過程可以簡(jiǎn)單表述為如下反應(yīng):

吸收：

cao+co2＝caco3

再生：

caco3＝cao+co2

然而，鈣劑吸收及單獨(dú)使用時(shí)通常需要較高的溫度通常在700℃附近并且加壓條件下才有較好的吸收效果。同時(shí)鈣基吸收劑隨著吸收/解吸循環(huán)的進(jìn)行，其co2吸收能力由于煅燒過程中，吸收劑表面燒結(jié)導(dǎo)致其表面積的減小和孔隙率的降低而迅速降低。

中國(guó)專利zl201410007867.x公開了一種功能化離子液體高效節(jié)能碳捕集的方法，利用路易斯酸堿和c-h…o協(xié)同作用，來實(shí)現(xiàn)二氧化碳的捕集。與傳統(tǒng)方法相比，發(fā)明所采用的方法利用羰基與二氧化碳之間的路易斯酸堿和c-h…o協(xié)同作用大幅度提高了離子液體對(duì)二氧化碳的捕集量，最高達(dá)1.4摩爾/摩爾離子液體。中國(guó)專利zl201310242184.8公開了一種改性二氧化碳鈣基吸收劑的制備方法。經(jīng)過該方法二次改性制備的二氧化碳鈣基吸收劑，既具有較高的二氧化碳循環(huán)吸收效率，還具有較強(qiáng)的抗燒結(jié)性能。中國(guó)專利zl201110424976.8通過用白云灰(或白灰)做膠凝劑的成型材料，來捕集低濃度co2，并將其固存在成型材料中。

上述專利均未涉及采用含有cao的熔融鹽混合物在較低的溫度下來進(jìn)行二氧化碳捕集。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用熔融鹽進(jìn)行二氧化碳捕集及熔融鹽再生方法，其克服現(xiàn)有的二氧化碳捕集技術(shù)吸收溫度較高，操作難度較大，鈣劑吸收劑在循環(huán)過程中容易失活等問題，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。

本發(fā)明的目的是提供一種利用熔融鹽進(jìn)行二氧化碳捕集及熔融鹽再生方法，包括如下步驟：含有二氧化碳的氣體通入裝有熔融鹽混合物的容器內(nèi)350℃～700℃下反應(yīng)吸收所述氣體中的二氧化碳，吸收二氧化碳后的熔融鹽混合物通過在1000℃～1200℃進(jìn)行高溫脫二氧化碳再生；所述的熔融鹽混合物，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括氧化鈣10％～30％、強(qiáng)堿5～15％和堿金屬鹽55％～85％。

熔融鹽混合物中的金屬?gòu)?qiáng)堿及堿金屬鹽的混合物在350～700℃之間對(duì)二氧化碳的吸收均可以自動(dòng)進(jìn)行，事實(shí)上熔融鹽混合物中的金屬?gòu)?qiáng)堿及堿金屬鹽的混合物在上述溫度范圍內(nèi)對(duì)二氧化碳的吸收化學(xué)反應(yīng)速度較快，其吸收過程只受傳質(zhì)速率的限制。而液態(tài)熔融鹽與氣體之間的傳質(zhì)在工業(yè)上很容易通過減小熔融鹽液滴或者氣體氣泡的直徑從而增加接觸面積來強(qiáng)化。在實(shí)際應(yīng)用過程中可以通過曝氣裝置來形成合適大小的氣泡顆粒，或噴霧裝置來形成合適大小的熔融鹽液滴。

熔融鹽混合物中金屬?gòu)?qiáng)堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～15％，熔融鹽混合物中金屬?gòu)?qiáng)堿含量過低時(shí)，熔融鹽混合物在溫度較低時(shí)co2吸收性能較差；熔融鹽混合物中金屬?gòu)?qiáng)堿含量過高時(shí)，在高溫再生過程中金屬?gòu)?qiáng)堿難以恢復(fù)找到初始狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)再生，因此，在該范圍內(nèi)熔融鹽混合物co2吸收性能最佳。

優(yōu)選地，所述的強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述的堿金屬鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。熔融鹽混合物中金屬?gòu)?qiáng)堿及堿金屬鹽是naoh+na2co3,koh+k2co3或者上述物質(zhì)的混合物。上述熔融鹽熔點(diǎn)在300℃附近，在整個(gè)吸收溫度區(qū)間內(nèi)可以保持理想的熔融鹽狀態(tài)。

優(yōu)選地，所述的氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～30％。cao含量較低，co2的吸收容量較??；cao含量過高時(shí)，熔融鹽混合物會(huì)呈漿狀，cao顆粒之間分散狀態(tài)較差，不利于co2與cao顆粒之間的接觸傳質(zhì)。氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～30％，熔融鹽混合物co2的吸收容量最大。

優(yōu)選地，所述的cao的當(dāng)量直徑為0.01～0.1mm。當(dāng)量直徑在該大小區(qū)間的cao顆粒在氣泡及熔融鹽的共同作用下容易較好的分散，同時(shí)較小的顆粒當(dāng)量直徑是的cao顆粒有較大的比表面積，利用co2的吸收。

優(yōu)選地，所述的熔融鹽混合物反應(yīng)溫度為500℃～700℃。熔融鹽混合物吸收二氧化碳過程中，在反應(yīng)初期金屬?gòu)?qiáng)堿較為充足時(shí)，co2優(yōu)先跟金屬?gòu)?qiáng)堿反應(yīng)，生成m2co3：

moh+co2→m2co3+h2o

同時(shí)熔融鹽混合物中的部分cao跟上述反應(yīng)產(chǎn)生的h2o反應(yīng)生成ca(oh)2:

cao+h2o→ca(oh)2

金屬?gòu)?qiáng)堿部分消耗以后，ca(oh)2開始在液態(tài)熔融鹽中通過如下反應(yīng)與金屬?gòu)?qiáng)堿競(jìng)爭(zhēng)吸收二氧化碳。從而促進(jìn)cao在低溫下對(duì)co2的吸收效果：

ca(oh)2+co2→caco3↓+h2o

caco3+naoh→na2co3+ca(oh)2

金屬?gòu)?qiáng)堿全部消耗完以后，ca(oh)2開始在液態(tài)熔融鹽中通過如下反應(yīng)吸收二氧化碳：

cao+h2o→ca(oh)2

ca(oh)2+co2→caco3↓+h2o

優(yōu)選地，所述的熔融鹽混合物再生溫度為1000℃～1100℃。在1000℃～1100℃范圍內(nèi)，吸收過二氧化碳的熔融鹽混合物中的caco3，m2co3通過如下反應(yīng)釋放出二氧化碳，實(shí)現(xiàn)再生。

caco3→cao+co2↑

cao+h2o+m2co3→caco3↓+moh

熔融鹽混合物再生及吸收過程中通過氣體和/或熔融鹽使cao顆粒處于分散狀態(tài)。在實(shí)際應(yīng)用過程中可以通過氣體和/或熔融鹽使cao顆粒在熔融鹽混合物中處于流態(tài)化狀態(tài)，或者通過噴霧裝置使熔融鹽混合物分散成小液滴等方式使cao顆粒處于分散狀態(tài)。

本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明提供的技術(shù)采用低溫co2吸收性能更好的金屬?gòu)?qiáng)堿的熔融鹽，提升co2吸收劑在低溫下的吸收性能；同時(shí)在本技術(shù)中作為吸收介質(zhì)及分散劑有利于提升熔融鹽混合物的單位體積co2吸收量；

2)將cao顆粒分散于熔融鹽中，在吸收劑再生過程中可以有效的提升cao顆粒的使用壽命。

3)本發(fā)明提供的技術(shù)可以與多種燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣溫度匹配，且較現(xiàn)有的直接采用鈣劑吸收劑進(jìn)行碳捕集溫度適用范圍更廣。

附圖說明：

圖1是本發(fā)明利用熔融鹽進(jìn)行二氧化碳捕集及熔融鹽再生方法流程示意圖；

圖2是本發(fā)明利用熔融鹽進(jìn)行二氧化碳捕集及熔融鹽再生方法中涉及的反應(yīng)隨溫度變化的焓變；

圖3是本發(fā)明利用熔融鹽進(jìn)行二氧化碳捕集及熔融鹽再生方法平衡組分隨溫度的變化；

其中：1、碳捕集反應(yīng)器；2、熔融鹽循環(huán)泵；3、熔融鹽再生泵；4、熔融鹽再生反應(yīng)器。

具體實(shí)施方式：

以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。

除特別說明，本發(fā)明中的實(shí)驗(yàn)材料和試劑均為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購(gòu)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

參閱圖1：含有二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)為17％的煤燃燒煙氣通入碳捕集反應(yīng)器，在700℃下反應(yīng)吸收氣體中的二氧化碳，所使用的熔融鹽混合物，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括氧化鈣20％、氫氧化鈉10％和碳酸鈉70％，cao的當(dāng)量直徑為0.01mm。熔融鹽混合物的用量與單位時(shí)間進(jìn)入碳捕集反應(yīng)器內(nèi)二氧化碳的化學(xué)當(dāng)量比為3，煤燃燒煙氣經(jīng)熔融鹽處理后煙氣中二氧化碳的含量為0.1％。吸收二氧化碳后的熔融鹽混合物通過在1100℃進(jìn)行高溫脫二氧化碳再生；反應(yīng)后質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的熔融鹽混合物通過熔融鹽再生泵進(jìn)入熔融鹽再生反應(yīng)器，采用苛化法進(jìn)行再生。再生產(chǎn)生的純二氧化碳可以進(jìn)行資源化回收利用。再生后的熔融鹽與其余的熔融鹽一起通過熔融鹽循環(huán)泵循環(huán)進(jìn)入碳捕集反應(yīng)器循環(huán)使用。

實(shí)施例2

參考實(shí)施實(shí)例1，不同之處在于：含有二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)為12％的生物質(zhì)直燃發(fā)電煙氣通入碳捕集反應(yīng)器，所噴射的熔融鹽溫度為500℃，在500℃下反應(yīng)吸收氣體中的二氧化碳，所使用的熔融鹽混合物，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括氧化鈣10％、氫氧化鈉5％和碳酸鈉85％。cao的當(dāng)量直徑為0.02mm。熔融鹽用量與單位時(shí)間進(jìn)入碳捕集反應(yīng)器內(nèi)二氧化碳的化學(xué)當(dāng)量比為2。吸收后煙氣中二氧化碳的含量為1％。吸收二氧化碳后的熔融鹽混合物通過在1000℃進(jìn)行高溫脫二氧化碳再生。

實(shí)施例3

參考實(shí)施實(shí)例1，不同之處在于：含有二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)為15％的煤燃燒煙氣通入碳捕集反應(yīng)器，所噴射的熔融鹽溫度為350℃，在350℃下反應(yīng)吸收氣體中的二氧化碳，所使用的熔融鹽混合物，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括氧化鈣30％、氫氧化鈉15％和碳酸鈉55％。cao的當(dāng)量直徑為0.1mm。吸收后煙氣中二氧化碳的含量為1％。吸收二氧化碳后的熔融鹽混合物通過在1200℃進(jìn)行高溫脫二氧化碳再生。

從圖2可以看出熔融鹽混合物中的金屬?gòu)?qiáng)堿及堿金屬鹽的混合物在350℃～850℃之間對(duì)二氧化碳的吸收均可以自動(dòng)進(jìn)行。事實(shí)上熔融鹽混合物中的金屬?gòu)?qiáng)堿及堿金屬鹽的混合物在上述溫度范圍內(nèi)對(duì)二氧化碳的吸收化學(xué)反應(yīng)速度較快，其吸收過程只受傳質(zhì)速率的限制。而液態(tài)熔融鹽與氣體之間的傳質(zhì)在工業(yè)上很容易通過減小熔融鹽液滴或者氣體氣泡的直徑從而增加接觸面積來強(qiáng)化，實(shí)施例1～3中通過噴霧裝置來形成合適大小的熔融鹽液滴，以提高熔融鹽對(duì)二氧化碳的吸收性能。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1相同，不同之處在于：所使用的吸收劑為純cao，吸收溫度為780℃，吸收后煙氣中二氧化碳含量為3％。

對(duì)比例2

與實(shí)施例1相同，不同之處在于：所使用的吸收劑為純cao，吸收溫度為750℃，吸收壓力為1mpa。吸收后煙氣中二氧化碳含量為0.2％。

實(shí)施例1～4與對(duì)比例1～2對(duì)比，可以看出與單獨(dú)采用cao作為吸收劑進(jìn)行二氧化碳捕集時(shí)，因溫度較低時(shí)cao吸收性能較差，而溫度過高吸收產(chǎn)生的caco3容易發(fā)生分解，因此操作溫度通常在750℃附近。同時(shí)常溫下cao對(duì)二氧化碳的吸收反應(yīng)較慢，需要在加壓條件下才有較好的吸收效果。采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，在350℃～700℃范圍內(nèi)在常壓下就有較好的吸收效果。

實(shí)施例1的效果最佳；cao含量過高時(shí)，熔融鹽混合物會(huì)呈漿狀，cao顆粒之間分散狀態(tài)較差，不利于co2與cao顆粒之間的接觸傳質(zhì)。熔融鹽混合物中金屬?gòu)?qiáng)堿含量過低時(shí)，熔融鹽混合物在溫度較低時(shí)co2吸收性能較差；熔融鹽混合物中金屬?gòu)?qiáng)堿含量過高時(shí)，在高溫再生過程中金屬?gòu)?qiáng)堿難以恢復(fù)找到初始狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)再生。

熔融鹽混合物中跟co2反應(yīng)生成的m2co3單獨(dú)分解時(shí)分解溫度通常大于1400℃。從圖3可以看出在本發(fā)明提供的熔融鹽混合物比例范圍內(nèi)，在1000℃～1200℃范圍內(nèi)，熔融鹽混合物中的m2co3開始分解釋放出co2生成moh，從而實(shí)現(xiàn)熔融鹽混合物的再生。

以上對(duì)本發(fā)明提供的利用熔融鹽進(jìn)行二氧化碳捕集及熔融鹽再生方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的技術(shù)方案及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。