本發(fā)明屬于功能材料領域，涉及一種go/(040)晶面bivo4異質結及其制備方法和應用。

背景技術：

釩酸鉍，化學式為bivo4，是作為一種顏料和鐵電體來被科學家研究的，近年來光催化材料的研究越來越受到關注。主要是由層狀bi-v-o單元平行于c軸方向堆積而成，類似于bi2o3和vo5二元構造物。bivo4有三種結構，結構決定性質，不同結構的bivo4光催化性能不同，其中單斜相bivo4被發(fā)現(xiàn)在可見光區(qū)有很好的光催化活性，其原因是由于o2p、bi6p、bi6s這三個軌道的雜化，由于bi6s軌道的加入使得單斜相bivo4的價帶頂端電子明顯偏移其電子軌道，從而，其光響應范圍變寬，禁帶寬度較四方相明顯變窄，這對其在可見光區(qū)的吸收有很好的促進作用。制備bivo4的方法包括高溫-固相反應法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、化學浴沉積法、有機金屬分解法、水熱法等，其中水熱法由于具有反應條件溫和可控的特點而被廣泛應用于納米粉體的合成。目前多采用傳統(tǒng)水熱的方法合成單斜相bivo4且合成的bivo4多為不規(guī)則的晶體，電子-空穴對容易發(fā)生復合。因此，通過控制合成條件來達到高活性晶面的優(yōu)先暴露將是非常有意義的研究工作，通過暴露特定的活性晶面，不僅使得光催化劑的活性提高，而且可以實現(xiàn)電子-空穴對在晶面間的轉移，這在將很大程度上提高單斜相bivo4的可見光光催化性能。

迄今為止，利用水熱法制備go/(040)晶面bivo4復合物的工作尚未見報道，也沒有專利和文獻報道過水熱法制備go/(040)晶面bivo4復合物。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氧化石墨烯/(040)晶面釩酸鉍異質結及其制備方法和應用，采用水熱法進行反應，有效合成了go/(040)晶面bivo4異質結，go的加入增大了復合材料的比表面積，同時也提高了催化劑的分散程度，提高了光生載流子的分離和電子的遷移率，進而提高bivo4的光催化活性。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種氧化石墨烯/(040)晶面釩酸鉍異質結的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，將bi(no3)3·5h2o溶于稀hno3中，攪拌至澄清，然后加入nh4vo3，攪拌50～80min，形成前驅液a；其中bi(no3)3·5h2o與nh4vo3的摩爾比為1:1；

步驟2，將前驅液a在70～90℃下水熱反應13～16h，制得(040)晶面bivo4沉淀，將該沉淀洗滌、干燥，得到(040)晶面bivo4粉體；

步驟3，將氧化石墨烯溶于乙醇水溶液中，超聲分散并攪拌均勻，然后加入稀硝酸，超聲分散并攪拌均勻，再加入naoh溶液，超聲分散并攪拌均勻，得到go溶液；其中氧化石墨烯與加入的稀硝酸中hno3以及naoh溶液中naoh的摩爾比為(0.35～0.7):1:1；

步驟4，將制備好的(040)晶面bivo4粉體加入go溶液中，攪拌30～60min形成前驅液b，將前驅液b在60～90℃下水熱反應3～11h，反應結束后冷卻至室溫，將反應生成的沉淀洗滌、干燥，得到氧化石墨烯/(040)晶面釩酸鉍異質結；其中加入的(040)晶面bivo4粉體與go溶液中go的質量比為(3～6):1。

所述步驟1中前驅液a中bi³⁺的濃度為0.1～0.3mol/l，稀hno3的濃度為1～3mol/l。

所述步驟2和步驟4中的干燥是在60～80℃恒溫干燥8～10h。

所述步驟3中go溶液中氧化石墨烯的濃度為0.01～0.02g/ml。

所述步驟3中稀硝酸和naoh溶液的濃度為1～3mol/l，稀硝酸和naoh溶液的加入速度為1～3滴/秒。

所述步驟3中每次超聲分散并攪拌均勻，均是先在40～60℃下以80～100w的功率超聲分散60～80min，再攪拌10～30min。

所述步驟3中乙醇水溶液的體積分數(shù)為40～60％。

所述的氧化石墨烯/(040)晶面釩酸鉍異質結的制備方法制得的氧化石墨烯/(040)晶面釩酸鉍異質結，所述氧化石墨烯/(040)晶面釩酸鉍異質結中bivo4的結構為單斜相，空間結構群為i2/a，bivo4的(040)晶面暴露且表面光滑，氧化石墨烯/(040)晶面釩酸鉍異質結中bivo4與go兩相共存，形成異質結結構。

所述氧化石墨烯/(040)晶面釩酸鉍異質結光照后的電荷轉移電阻r比純(040)晶面bivo4粉體的r值減小了1.53倍。

所述的氧化石墨烯/(040)晶面釩酸鉍異質結在光催化降解有機污染物方面的應用。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的氧化石墨烯/(040)晶面釩酸鉍異質結的制備方法，先通過水熱法合成(040)晶面bivo4粉體，再通過水熱法將(040)晶面bivo4粉體與氧化石墨烯(go)復合，得到go/(040)晶面bivo4異質結。(040)高活性晶面的暴露使bivo4的光催化性能得到很大程度的提高，隨著著水熱時間的延長，晶體發(fā)育越完整，具有越良好的結構穩(wěn)定性，go的加入增大了復合材料的比表面積，同時也提高催化劑的分散程度，提高光生載流子的分離和電子的遷移率，進而提高光催化活性。go作為光催化劑的載體，利用其規(guī)整的二維平面結構可以提高催化劑的分散程度且增大了復合材料的比表面積；go和(040)晶面bivo4粉體兩者之間形成異質結，能夠提高(040)晶面bivo4的光催化性能。本發(fā)明采用水熱法將(040)晶面bivo4粉體與氧化石墨烯復合，go巨大的比表面積和優(yōu)良的導電性能不僅提高(040)晶面bivo4粉體的分散度，還可以加快電荷遷移速率，同時抑制光生電子和空穴的復合，從而提高(040)晶面bivo4粉體的光催化性能。本發(fā)明中將導電性能優(yōu)異的go作為載體與(040)晶面bivo4粉體復合，go納米層狀結構承托bivo4的結構，增強其結構穩(wěn)定性，且go為電子傳輸提供通道，提高了導電性，使bivo4的光催化性能得到增強。

本發(fā)明制備的氮化碳/氧化石墨烯/(040)晶面釩酸鉍異質結中，go的引入并沒有改變bivo4的物相，仍為單斜相，純度高，晶體發(fā)育完整，(040)晶面暴露良好，具有良好的結構穩(wěn)定性。go與bivo4的有效復合，不僅增大了復合材料的比表面積，同時也提高催化劑的分散程度，有助于(040)晶面bivo4顆粒的分散，有利于電子-空穴對的分離，能夠提高光生載流子的分離和電子的遷移率。復合后go與(040)晶面bivo4兩相共存，兩者之間具有協(xié)同作用。go和(040)晶面bivo4之間形成了異質結，有利于電子的傳導，有效促進光生載流子的分離效率，從而提高(040)晶面bivo4的光催化性能。

進一步的，本發(fā)明制得的go/(040)晶面bivo4異質結光照后的電荷轉移電阻r為4.15×10⁶ω，而純(040)晶面bivo4粉體的r為6.35×10⁶ω，復合后go/(040)晶面bivo4異質結的電荷轉移電阻r值較純(040)晶面bivo4粉體的減小了約1.53倍，說明go的加入有效的促進了bivo4中光生載流子的傳輸及分離，提高了載流子的濃度，提高了(040)晶面bivo4的光催化性能，所制得的go/(040)晶面bivo4異質結具有良好的離子電導、空穴傳導以及光氧化反應的潛力，有利于實現(xiàn)其在光催化、光電轉換等功能材料領域的應用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的go/(040)晶面bivo4異質結的xrd衍射圖譜；

圖2是本發(fā)明制備的go/(040)晶面bivo4異質結的sem圖譜；

圖3是本發(fā)明制備的go/(040)晶面bivo4異質結的raman圖譜；

圖4是本發(fā)明制備的go/(040)晶面bivo4異質結的交流阻抗圖譜。

具體實施方式

下面結合附圖和本發(fā)明優(yōu)選的具體實施例對本發(fā)明做進一步描述，原料均為分析純。

實施例1：

步驟1，將6mmolbi(no3)3·5h2o在攪拌條件下以均勻緩慢的速度溶于1mol/l的hno3溶液中，攪拌30min待溶液澄清后緩慢加入6mmolnh4vo3，攪拌60min，形成前驅液a，前驅液a中bi³⁺的濃度為0.2mol/l；

步驟2，前驅液a在80℃下水熱反應15h后制得(040)晶面bivo4沉淀，該沉淀經醇洗、水洗后，在70℃恒溫干燥9h，得到(040)晶面bivo4粉體；

步驟3，將采用改良的hummers法制備好的氧化石墨烯(go)溶于體積分數(shù)為50％的乙醇水溶液中，50℃下以100w的功率超聲分散60min，攪拌10min，然后以1滴/秒的速度加入2mol/l的hno3，50℃下以100w的功率超聲60min，攪拌10min，再以1滴/秒的速度加入2mol/l的naoh溶液，50℃下以100w的功率超聲60min，攪拌10min，得go溶液；其中氧化石墨烯與加入的稀硝酸中hno3以及naoh溶液中naoh的摩爾比為0.5:1:1，go溶液中氧化石墨烯的濃度為0.02g/ml；

步驟4，在攪拌條件下，將制備好的(040)晶面bivo4粉體緩慢加入go溶液中，在室溫下攪拌60min直至完全溶解，形成前驅液b，將前驅液b在80℃下水熱反應11h，將反應生成的沉淀依次用無水乙醇和去離子水洗滌，再在70℃下干燥10h，得到go/(040)晶面bivo4異質結；其中加入的(040)晶面bivo4粉體與go溶液中go的質量比為4:1。

實施例2：

步驟1，將6mmolbi(no3)3·5h2o在攪拌條件下以均勻緩慢的速度溶于1.8mol/l的hno3溶液中，攪拌30min待溶液澄清后緩慢加入6mmolnh4vo3，攪拌55min，形成前驅液a，前驅液a中bi³⁺的濃度為0.18mol/l；

步驟2，前驅液a在78℃下水熱反應13.5h后制得(040)晶面bivo4沉淀，該沉淀經醇洗、水洗后，在72℃恒溫干燥9h，得到(040)晶面bivo4粉體；

步驟3，將制備好的氧化石墨烯(go)溶于體積分數(shù)為40％的乙醇水溶液中，40℃下以80w的功率超聲分散72min，攪拌15min，然后以2滴/秒的速度加入3mol/l的hno3，40℃下以80w的功率超聲72min，攪拌15min，再以2滴/秒的速度加入3mol/l的naoh溶液，40℃下以80w的功率超聲72min，攪拌15min，得go溶液；其中氧化石墨烯與加入的稀硝酸中hno3以及naoh溶液中naoh的摩爾比為0.35:1:1，go溶液中氧化石墨烯的濃度為0.01g/ml；

步驟4，在攪拌條件下，將制備好的(040)晶面bivo4粉體緩慢加入go溶液中，在室溫下攪拌50min直至完全溶解，形成前驅液b，將前驅液b在70℃下水熱反應9h，將反應生成的沉淀依次用無水乙醇和去離子水洗滌，再在60℃下干燥9.5h，得到go/(040)晶面bivo4異質結；其中加入的(040)晶面bivo4粉體與go溶液中go的質量比為3:1。

實施例3：

步驟1，將6mmolbi(no3)3·5h2o在攪拌條件下以均勻緩慢的速度溶于1.2mol/l的hno3溶液中，攪拌30min待溶液澄清后緩慢加入6mmolnh4vo3，攪拌75min，形成前驅液a，前驅液a中bi³⁺的濃度為0.22mol/l；

步驟2，前驅液a在82℃下水熱反應14.5h后制得(040)晶面bivo4沉淀，該沉淀經醇洗、水洗后，在68℃恒溫干燥9h，得到(040)晶面bivo4粉體；

步驟3，將制備好的氧化石墨烯(go)溶于體積分數(shù)為45％的乙醇水溶液中，45℃下以90w的功率超聲分散75min，攪拌20min，然后以3滴/秒的速度加入1mol/l的hno3，45℃下以90w的功率超聲75min，攪拌20min，再以3滴/秒的速度加入1mol/l的naoh溶液，45℃下以90w的功率超聲75min，攪拌20min，得go溶液；其中氧化石墨烯與加入的稀硝酸中hno3以及naoh溶液中naoh的摩爾比為0.7:1:1，go溶液中氧化石墨烯的濃度為0.014g/ml；

步驟4，在攪拌條件下，將制備好的(040)晶面bivo4粉體緩慢加入go溶液中，在室溫下攪拌40min直至完全溶解，形成前驅液b，將前驅液b在75℃下水熱反應7h，將反應生成的沉淀依次用無水乙醇和去離子水洗滌，再在80℃下干燥8h，得到go/(040)晶面bivo4異質結；其中加入的(040)晶面bivo4粉體與go溶液中go的質量比為5:1。

實施例4：

步驟1，將6mmolbi(no3)3·5h2o在攪拌條件下以均勻緩慢的速度溶于1.5mol/l的hno3溶液中，攪拌30min待溶液澄清后緩慢加入6mmolnh4vo3，攪拌50min，形成前驅液a，前驅液a中bi³⁺的濃度為0.25mol/l；

步驟2，前驅液a在85℃下水熱反應14h后制得(040)晶面bivo4沉淀，該沉淀經醇洗、水洗后，在75℃恒溫干燥8.5h，得到(040)晶面bivo4粉體；

步驟3，將制備好的氧化石墨烯(go)溶于體積分數(shù)為55％的乙醇水溶液中，55℃下以85w的功率超聲分散68min，攪拌25min，然后以1.5滴/秒的速度加入2.5mol/l的hno3，55℃下以85w的功率超聲68min，攪拌25min，再以1.5滴/秒的速度加入2.5mol/l的naoh溶液，55℃下以85w的功率超聲68min，攪拌25min，得go溶液；其中氧化石墨烯與加入的稀硝酸中hno3以及naoh溶液中naoh的摩爾比為0.55:1:1，go溶液中氧化石墨烯的濃度為0.015g/ml；

步驟4，在攪拌條件下，將制備好的(040)晶面bivo4粉體緩慢加入go溶液中，在室溫下攪拌55min直至完全溶解，形成前驅液b，將前驅液b在85℃下水熱反應5h，將反應生成的沉淀依次用無水乙醇和去離子水洗滌，再在65℃下干燥9h，得到go/(040)晶面bivo4異質結；其中加入的(040)晶面bivo4粉體與go溶液中go的質量比為6:1。

實施例5：

步驟1，將6mmolbi(no3)3·5h2o在攪拌條件下以均勻緩慢的速度溶于2.5mol/l的hno3溶液中，攪拌30min待溶液澄清后緩慢加入6mmolnh4vo3，攪拌70min，形成前驅液a，前驅液a中bi³⁺的濃度為0.15mol/l；

步驟2，前驅液a在75℃下水熱反應15.5h后制得(040)晶面bivo4沉淀，該沉淀經醇洗、水洗后，在65℃恒溫干燥9.5h，得到(040)晶面bivo4粉體；

步驟3，將制備好的氧化石墨烯(go)溶于體積分數(shù)為60％的乙醇水溶液中，60℃下以95w的功率超聲分散70min，攪拌30min，然后以2.5滴/秒的速度加入1.5mol/l的hno3，60℃下以95w的功率超聲70min，攪拌30min，再以2.5滴/秒的速度加入1.5mol/l的naoh溶液，60℃下以95w的功率超聲70min，攪拌30min，得go溶液；其中氧化石墨烯與加入的稀硝酸中hno3以及naoh溶液中naoh的摩爾比為0.4:1:1，go溶液中氧化石墨烯的濃度為0.016g/ml；

步驟4，在攪拌條件下，將制備好的(040)晶面bivo4粉體緩慢加入go溶液中，在室溫下攪拌45min直至完全溶解，形成前驅液b，將前驅液b在90℃下水熱反應3h，將反應生成的沉淀依次用無水乙醇和去離子水洗滌，再在75℃下干燥9h，得到go/(040)晶面bivo4異質結；其中加入的(040)晶面bivo4粉體與go溶液中go的質量比為3.5:1。

實施例6

步驟1，將6mmolbi(no3)3·5h2o在攪拌條件下以均勻緩慢的速度溶于2mol/l的hno3溶液中，攪拌30min待溶液澄清后緩慢加入6mmolnh4vo3，攪拌80min，形成前驅液a，前驅液a中bi³⁺的濃度為0.1mol/l；

步驟2，前驅液a在70℃下水熱反應16h后制得(040)晶面bivo4沉淀，該沉淀經醇洗、水洗后，在60℃恒溫干燥10h，得到(040)晶面bivo4粉體；

步驟3，將制備好的氧化石墨烯(go)溶于體積分數(shù)為52％的乙醇水溶液中，52℃下以100w的功率超聲分散65min，攪拌12min，然后以1.2滴/秒的速度加入2.2mol/l的hno3，52℃下以100w的功率超聲65min，攪拌12min，再以1.2滴/秒的速度加入2.2mol/l的naoh溶液，52℃下以100w的功率超聲65min，攪拌12min，得go溶液；其中氧化石墨烯與加入的稀硝酸中hno3以及naoh溶液中naoh的摩爾比為0.6:1:1，go溶液中氧化石墨烯的濃度為0.012g/ml；

步驟4，在攪拌條件下，將制備好的(040)晶面bivo4粉體緩慢加入go溶液中，在室溫下攪拌35min直至完全溶解，形成前驅液b，將前驅液b在60℃下水熱反應10h，將反應生成的沉淀依次用無水乙醇和去離子水洗滌，再在72℃下干燥8.5h，得到go/(040)晶面bivo4異質結；其中加入的(040)晶面bivo4粉體與go溶液中go的質量比為4.5:1。

實施例7

步驟1，將6mmolbi(no3)3·5h2o在攪拌條件下以均勻緩慢的速度溶于3mol/l的hno3溶液中，攪拌30min待溶液澄清后緩慢加入6mmolnh4vo3，攪拌65min，形成前驅液a，前驅液a中bi³⁺的濃度為0.3mol/l；

步驟2，前驅液a在90℃下水熱反應13h后制得(040)晶面bivo4沉淀，該沉淀經醇洗、水洗后，在80℃恒溫干燥8h，得到(040)晶面bivo4粉體；

步驟3，將制備好的氧化石墨烯(go)溶于體積分數(shù)為48％的乙醇水溶液中，48℃下以90w的功率超聲分散80min，攪拌18min，然后以1.8滴/秒的速度加入2.8mol/l的hno3，48℃下以90w的功率超聲80min，攪拌18min，再以1.8滴/秒的速度加入2.8mol/l的naoh溶液，48℃下以90w的功率超聲80min，攪拌18min，得go溶液；其中氧化石墨烯與加入的稀硝酸中hno3以及naoh溶液中naoh的摩爾比為0.45:1:1，go溶液中氧化石墨烯的濃度為0.018g/ml；

步驟4，在攪拌條件下，將制備好的(040)晶面bivo4粉體緩慢加入go溶液中，在室溫下攪拌30min直至完全溶解，形成前驅液b，將前驅液b在65℃下水熱反應8h，將反應生成的沉淀依次用無水乙醇和去離子水洗滌，再在68℃下干燥10h，得到go/(040)晶面bivo4異質結；其中加入的(040)晶面bivo4粉體與go溶液中go的質量比為5.5:1。

圖1是本發(fā)明制備的go/(040)晶面bivo4異質結的xrd衍射圖譜，所制的bivo4為單斜相，(jcpds.no14-0688)，空間結構群為i2/a，且(040)特征峰比較尖銳，具有良好的結晶性能，說明制得了發(fā)育完好的純相bivo4晶體。由于go的為納米級薄片，從xrd圖譜中不能看到go的衍射峰。

圖2是本發(fā)明制備的go/(040)晶面bivo4異質結的sem圖譜，(040)晶面bivo4是一些細顆粒晶體，晶粒尺寸較小，有明顯的顆粒團聚現(xiàn)象。go與(040)晶面bivo4緊密地結合在一起，有助于bivo4顆粒的分散，有利于電子-空穴對的有效分離。

圖3是本發(fā)明制備的go/(040)晶面bivo4異質結的raman圖譜，從圖中可以看出，在850cm^-1處出現(xiàn)了v-o的伸縮振動峰，在140cm^-1處bi³⁺的晶格振動峰，1600cm^-1處明顯的出現(xiàn)了代表sp²雜化的g峰，g峰代表的是c原子sp²雜化的面內伸縮振動，在1300cm^-1處代表sp³雜化的d峰幾乎觀察不到，d峰代表的是c原子晶格的缺陷，說明成功制備了的go/(040)晶面bivo4異質結。

圖4是本發(fā)明制備的go/(040)晶面bivo4異質結的交流阻抗圖，使用的電路模型為r(q(r(rc)))，從圖中可知，go/(040)晶面bivo4異質結和(040)晶面bivo4粉體的nyquist點圓弧半徑光照前后都發(fā)生顯著的變化，光照后的曲率半徑明顯小于暗光條件的樣品。其中電荷轉移電阻(r)是主要的研究對象，從表1可知go/(040)晶面bivo4異質結的r為4.15×10⁶ω，純(040)晶面bivo4粉體的r為6.35×10⁶ω，go/(040)晶面bivo4異質結的r值比純(040)晶面bivo4粉體的r值減小約1.53倍，這表明go的加入有效的促進了bivo4電極中光生載流子的傳輸及分離，提高了載流子的濃度。

表1本發(fā)明制備的go/(040)晶面bivo4異質結的zsimpwin擬合數(shù)據(jù)

以上所述內容是結合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不是全部或唯一的實施方式，本領域普通技術人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權利要求所涵蓋。