專利名稱：大晶格參數(shù)橋連蒙脫石2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽,催化劑與轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蒙脫石型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽2∶1，例如活化的天然層狀構(gòu)造硅酸鹽，或采用合成方法得到的所述層狀構(gòu)造硅酸鹽，所述的合成是任選地在氟化物介質(zhì)中在氫氟酸和/或其他氟化物陰離子存在下進(jìn)行的，所述的層狀構(gòu)造硅酸鹽是橋連的，并具有很大的晶面間距，用d001表示的晶面間距是層厚與層間間隙之和。
本發(fā)明還涉及獲得所述層狀構(gòu)造硅酸鹽的制備方法。
這些層狀構(gòu)造硅酸鹽可以進(jìn)入加氫裂解含烴物料時使用的催化劑組合物。
本發(fā)明還涉及一種催化劑，該催化劑含有至少一種蒙脫石2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，例如活化的天然2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，即例如用酸處理的所述層狀構(gòu)造硅酸鹽，或任選地在氟化物介質(zhì)中(在氫氟酸和/或其他氟化物陰離子源存在下)合成，然后橋連的層狀構(gòu)造硅酸鹽，所述的層狀構(gòu)造硅酸鹽具有很大的晶面間距(晶面間距是層的厚度與層間間隙之和)，該催化劑還含有至少一種基體和任選地至少一種具有八面沸石結(jié)構(gòu)的Y沸石。本發(fā)明還涉及使用這種催化劑的含烴物料轉(zhuǎn)化方法，特別是加氫裂解方法。
重石油餾分加氫裂解是一種非常重要的精煉方法，該方法能夠用沒有太多價值的剩余重物料生產(chǎn)出較輕的餾分，例如汽油、噴氣發(fā)動機燃料和瓦斯油，其瓦斯油是精煉廠家為使其生產(chǎn)適應(yīng)需求結(jié)構(gòu)所尋求的油。與催化裂解相比，催化加氫裂解的意義在于提供質(zhì)量優(yōu)良的柴油、噴氣發(fā)動機燃料和瓦斯油。相反地，所生產(chǎn)汽油的辛烷值比由催化裂解得到的低得多。
加氫裂解使用的催化劑是所有將酸功能與氫化功能結(jié)合的雙功能型催化劑。酸功能由高比表面(一般是150-800米2.克-1)載體提供，其載體具有表面酸度，如鹵化氧化鋁(特別是氯化或氟化氧化鋁)，硼與鋁的氧化物，無定形的二氧化硅-氧化鋁和沸石的組合。氫化功能或者由一種或多種元素分類周期表第VIII族金屬，如鐵、鈷、鎳、錸、銠、鈀、鋨、銥和鉑提供，或者由元素分類周期表第VI族至少一種金屬(如鉻、鉬和鎢)和第VIII族至少一種金屬的組合提供。
酸和氫化兩種功能之間的平衡是基本參數(shù)，該參數(shù)決定著催化劑的活性與選擇性。一種弱酸功能和一種強氫化功能給予催化劑活性不太高，一般在高溫(超過或等于390℃)和低加料空間速度(以每單位體積催化劑、每小時待處理物料體積表示的VVH一般是低于或等于2)下工作，但是柴油的選擇性非常好。相反地，一種強酸功能和一種弱氫化功能使催化劑的活性非常好，但是柴油的選擇性很差。因此，通過合理選擇每一種功能，調(diào)整催化劑酸度/選擇性的配合是可能的。
因此，加氫裂解的重要意義就在于按不同的水平有很大的靈活性在使用的催化劑中的靈活性，這種靈活性給待處理物料帶來靈活性，在得到的產(chǎn)物方面的靈活性。易于掌握的參數(shù)是催化劑載體的酸度。
通常使用的催化加氫裂解催化劑大多數(shù)是由弱酸性載體組成，例如像無定形二氧化硅-氧化鋁。這些體系用來生產(chǎn)質(zhì)量非常好的柴油，酸度很低時，則用來生產(chǎn)基礎(chǔ)油。
無定形二氧化硅-氧化鋁是弱酸性載體。許多市售的加氫裂解催化劑是由與第VIII族金屬結(jié)合的二氧化硅-氧化鋁組成，當(dāng)待處理物料雜原子中毒素含量(例如S，N和重金屬)超過0.5％(重量)，優(yōu)選與第VIB和VIII族金屬硫化物結(jié)合的二氧化硅-氧化鋁組成。這些體系具有非常好的柴油選擇性，生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量也非常好。這些催化劑在其中的弱酸性時還可能生產(chǎn)出低級潤滑劑。如前面所述，所有這些以無定形載體為基的催化體系的缺陷是它們的低活性。
本申請人所進(jìn)行的研究工作驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有至少一種蒙脫石2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽的催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)中已知的催化劑相比，能夠改善加氫裂解性能，所述的硅酸鹽為例如一種活化的天然層狀硅酸鹽，即例如采用酸處理的，或一種任選地在氟化物介質(zhì)中，在HF酸和/或其他氟化物陰離子源存在下，合成，然后橋連(優(yōu)選地采用這里描述的方法)，再任選與具有八面沸石結(jié)構(gòu)的Y沸石相結(jié)合得到的合成層狀硅酸鹽。
更確切地，本發(fā)明還提供蒙脫石2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，用d001表示的晶面間距至少等于2.0×10-9米，在層間間隙中含有以至少一種選自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5中的化合物或這些化合物的組合為主要成分的柱。優(yōu)選地，該層狀構(gòu)造硅酸鹽包含SiO2柱或以SiO2和至少一種選自Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5中的化合物為主要成分的柱。其中它任選含有氟。
根據(jù)本發(fā)明，這些橋連的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽(任選地預(yù)先在氟化物介質(zhì)中在HF酸和/或其他氟化物陰離子源存在下制備的)，具有晶面間距d001至少等于2.0×10-9米，優(yōu)選地至少等于2.65×10-9米，更優(yōu)選地至少等于2.8×10-9米，或3.0×10-9米；具體地在SiO2或SiO2+其他氧化物柱的情況下，可以達(dá)到的間距至少等于3.3×10-9米。其間距一般地小于或等于6.0×10-9米，優(yōu)選地是5.0×10-9米。用d001表示的晶面間距是層的厚度與層間間隙之和。這個值可采用通常的定向粉末X射線衍射法直接得到。
本發(fā)明還涉及制備所述層狀構(gòu)造硅酸鹽的方法，其中將層狀構(gòu)造硅酸鹽在表面活性劑溶液中制成懸浮液，然后固體與液體分離，再讓層狀構(gòu)造硅酸鹽與一種混合物接觸，該混合物含有至少一種伯胺或仲胺，和至少一種選自Si、Al、Zr、Ti、V元素的醇鹽。優(yōu)選地，使用至少一種硅醇鹽與任選地至少一種選自Al、Zr、Ti、V元素的醇鹽。
2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽是由單元層堆積而成的礦物。盡管層狀構(gòu)造硅酸鹽結(jié)構(gòu)單元之間的化學(xué)鍵是離子共價鍵，但是為了簡化描述，這些化學(xué)鍵假定是離子鍵。
由O2-離子是在彼此接觸的平面上這種表述出發(fā)，有可能通過從O2-離子陣列中除去間隔的O2-離子，得到一個是六角形空穴的平面，被稱六角平面。
硬綠泥石硅酸鹽結(jié)構(gòu)可以簡單地用O2-離子六角形平面和O2-離子與OH-離子密實平面的排列表示。OH-離子填充在O2-離子六角形平面的空穴中。重疊的兩個緊密平面被六角形平面夾持，限定出在兩個四面體層(T)之間的八面體層(O)，被稱為TOT層。
這樣一種排列，也稱之謂2∶1，它限制了一個位于雙八面體層中的雙八面體空穴的平面，所述雙八面體層處于兩個四面體空穴的平面之間，每個四面體層一個平面。每個四面體有一個與雙八面體層共用一個O2-離子，三個其他O2-離子中的每一個被同一四面體層的其他四面體分享。
于是，由6個雙八面體空穴構(gòu)成晶體晶胞，而每個雙八面體空穴的每一面有4個四面體空穴。這樣一種排列在由Si、Al、O、H元素構(gòu)成的硬綠泥石的情況下，相應(yīng)于理想化學(xué)式Si8(Al4□2)O20(OH)4。四面體空穴含有元素硅，雙八面體空穴含有元素鋁，但是在這種情況下，3個雙八面體空穴中有1個是空的(□)。這樣一種配置體是電中性的。經(jīng)常使用半-晶胞表示，它的化學(xué)式是Si4(Al2Y··)O10(OH)2]]>在蒙脫石型層狀構(gòu)造硅酸鹽的情況下，雙八面體的鋁元素部分地被二價元素取代。這種取代使其構(gòu)造帶負(fù)電荷。這些負(fù)電荷導(dǎo)致在層間間隙中有可交換的補償陽離子。層間間隙厚度取決于補償陽離子的性質(zhì)和它們的水合狀態(tài)。這個間隙還能夠存放其他的化學(xué)物質(zhì)，如水、胺、鹽、醇、堿等。
本發(fā)明的層狀構(gòu)造硅酸鹽是蒙脫石2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，其特征如下，其中層間間隙加入柱(這些柱選自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5)，以便達(dá)到晶面間距d001至少2.0×10-9米。
起始的蒙脫石2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽(對于半晶胞)橋連前化學(xué)通式是Mm+x/m(Si4(T(2-x)MgxY··)O10(OH)(2-y)Fy)x-]]>式中T代表選自第IIIA族(例如B、Al、Ga)和鐵、錳、鉻、鈦、釩的一種元素，M是至少一種補償陽離子，它選自第IA、ILA和VIII族元素陽離子、含氮的有機陽離子、銨陽離子、稀土陽離子。在蒙脫石型2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽是采用合成方法得到的情況下，陽離子來自反應(yīng)介質(zhì)或采用至少一種交換方法加入。有利地，來自反應(yīng)介質(zhì)的陽離子選自堿金屬(鋰除外)、銨陽離子(NH4+)、含氮的有機陽離子(包括烷基銨和芳基銨)和含磷的有機陽離子(包括有烷基磷和芳基磷)，M也可以是采用后合成的離子交換方法，或采用可能已經(jīng)活化的天然蒙脫石經(jīng)離子交換加入的補償陽離子。這種陽離子M選自元素周期分類表第IA、IIA和VIII族元素陽離子、稀土陽離子(原子序數(shù)57-71(包括57和71在內(nèi))元素陽離子)、含氮有機陽離子(包括烷基銨和芳基銨)和銨陽離子。
m是陽離子M的價態(tài)；x是大于0而小于2的數(shù)，優(yōu)選地是0.1-0.8；y是0-2的數(shù)；如果層狀構(gòu)造硅酸鹽含有氟，y大于0；
代表雙八面體空穴。
以天然態(tài)使用的雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽優(yōu)選地被活化，例如采用像HNO3、HCl、H2SO4、H3PO4等之類的酸，在20-200℃，壓力為大氣壓至20巴下處理。
橋連前2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽的X射線衍射圖用下述線表征特征線d060等于1.49±0.01×10-10米。
至少一條反射001，取決于補償陽離子的性質(zhì)及其在所研究的濕度下的水化作用，d001等于1.25±0.3×10-10米。
這些2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽例如采用包括下述步驟的方法進(jìn)行橋連2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽在表面活性劑溶液中制成懸浮液，濃度范圍是0.01摩爾/升至1摩爾/升，優(yōu)選地是0.05-0.7摩爾/升。在這個步驟可使用陰離子表面活性劑，作為非限制性實例，例如烷基硫酸酯和烷基磺酸酯，或陽離子表面活性劑，包括四烷基銨鹵化物或氫氧化物，例如鯨蠟基三甲基銨氯化物或雙烷基銨。
作為實例，十六烷基三甲基銨溴化物、乙基十六烷基二甲基銨溴化物、十八烷基三甲基銨溴化物、十二烷基三甲基銨溴化物、雙十二烷基二甲基銨溴化物是可使用的。還可以使用中性表面活性劑，例如triton X-100或聚環(huán)氧乙烷(POE)。
接觸時攪拌介質(zhì)，接觸時間為5分鐘至12小時，優(yōu)選地15分鐘至6小時，更優(yōu)選地15分鐘至3小時，接觸后全部過濾，然后用蒸餾水洗滌，最后在空氣或惰性氣體下在溫度40-150℃干燥，其時間是5分鐘至24小時，優(yōu)選地30分鐘至12小時。
在層狀構(gòu)造硅酸鹽不是銨形態(tài)的情況下，可以采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何處理方法預(yù)先進(jìn)行處理，以便得到主要是銨形態(tài)的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽。作為進(jìn)行這種轉(zhuǎn)化處理的非限制性實例，可以列舉采用銨鹽水溶液的離子交換(硝酸銨和/或氯化銨)處理。
根據(jù)在上述步驟中描述的操作方式處理的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，再與一種混合物接觸，該混合物含有i)至少一種RNH2型伯胺或R′RNH仲胺，式中R和R′有利地選自含碳基、烷基、異-烷基、萘基、被其他基團(tuán)取代或未取代的芳族基，它們可以含有1-16個碳原子，ii)至少一種元素的醇鹽或醇鹽混合物，所述元素選自硅、鋁、鋯、鈦、釩，通式為M(OR)n，式中M是上述的元素，n是所述元素價態(tài)，R有利地是選自烷基、異-烷基、萘基和取代或未取代的芳基。根據(jù)選自上述定義組中基團(tuán)R的性質(zhì)，不同的基團(tuán)-OR可以是相同的或不同的。
讓全部反應(yīng)物繼續(xù)接觸，優(yōu)選地在攪拌下接觸5分鐘至12小時，優(yōu)選地5分鐘至8小時。
iii)如此橋連的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽經(jīng)過濾后再在空氣下或惰性氣體下，在溫度40-150℃干燥5分鐘至24小時，優(yōu)選地30分鐘至12小時。
通常地，在干燥之后，層狀構(gòu)造硅酸鹽有利地在升高溫度的同時進(jìn)行煅燒，該溫度可以直到800℃，優(yōu)選地是300-800℃，更有利地是400-800℃。煅燒時間是可變的。一般地，該溫度保持1-10小時，優(yōu)選地是4-8小時，然后讓固體冷卻。
這種橋連方法能夠簡單快速地往2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽層間間隙中加入SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5柱或這些柱的混合物。
與橋連前的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽相同，本發(fā)明的層狀構(gòu)造硅酸鹽具有一種X射線衍射譜，該譜能夠估算晶面間距d001，該間距因此凈增加到至少2.0×10-10米。還觀察到比表面也增加，一般增加到200-1000米2/克，優(yōu)選地是250-700米2/克。X線衍射譜線d060還保留。
本發(fā)明還涉及一種催化劑，該催化劑含有至少一種蒙脫石型2∶1型雙八面本層狀構(gòu)造硅酸鹽(如前面所描述的)，其晶面間距是至少等于2.0×10-9米，還含有以至少一種選自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5的化合物或這些化合物的任何組合為主要成分的柱，至少一種基體，及任選一種Y沸石。優(yōu)選地，層狀構(gòu)造硅酸鹽含有至少SiO2柱或以SiO2和至少一種選自Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5的化合物的組合為主要成分的柱。
本發(fā)明的催化劑還可以含有八面沸石結(jié)構(gòu)的Y沸石(沸石分子篩結(jié)構(gòu)，化學(xué)與應(yīng)用，D.W.BRECK，J Willey and Sons，1973)，特別是晶格參數(shù)為24.24-24.55×10-10米的脫鋁Y沸石。在可以使用的Y沸石中，優(yōu)選地使用穩(wěn)定化的Y沸石，這種沸石通常稱之超穩(wěn)定沸石或USY，它呈至少部分被金屬陽離子交換的形態(tài)，例如堿土金屬陽離子和/或原子序數(shù)為57-71(包括57和71)的稀土金屬陽離子，或者呈氫形態(tài)。
H-Y酸性沸石是特別有利的，可用不同的規(guī)格表征SiO2/Al2O3摩爾比是8-70，優(yōu)選地是約12-40；用在1100℃下煅燒的沸石測定的鈉含量小于0.15％(重量)；基本晶胞內(nèi)的晶格參數(shù)是24.55-24.24×10-10米，優(yōu)選地是24.38-24.26×10-10米；以每100克改性、中和，然后煅燒的沸石的Na克數(shù)表示，攝取鈉離子的容量CNa是高于約0.85；采用B.E.T.法測定的比表面高于約400米2/克，優(yōu)選地是高于550米2/克；分壓為2.6托(即34.6MPa)時，在25℃吸附水蒸汽的容量高于約6％；采用氮物理吸附測定的孔分布為5-45％，優(yōu)選地5-40％沸石的總孔體積是直徑為20-80×10-10米孔的體積，5-45％，優(yōu)選地5-40％沸石的總孔體積是直徑大于80×10-10米，一般是直徑小于1000×10-10米孔的體積，余下孔體積是直徑小于20×10-10米孔的體積。
本發(fā)明的催化劑還含有至少一種常見的無定形或結(jié)晶度低的基體，例如選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、二氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、或磷酸鋯、這些化合物中至少兩種的組合以及氧化鋁-氧化硼組合。
該基體優(yōu)選地選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂，二氧化硅-氧化鋁組合，二氧化硅-氧化鎂組合。
因此，本發(fā)明的催化劑含有a)1-80％，或4-70％，優(yōu)選地10-60％，更優(yōu)選地15-50％(重量)至少一種橋連的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽。
b)0(或0.1)-30％，優(yōu)選地0(或0.1)-20％，更優(yōu)選地0(或0.1)-10％的至少一種具有八面沸石結(jié)構(gòu)的Y沸石，其呈氫形態(tài)，優(yōu)選地具有上述特征。
c)1-99％(重量)至少一種上述的基體。
本發(fā)明的催化劑可以采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的任何方法進(jìn)行制備。在本發(fā)明中，其中一種優(yōu)選的方法是將橋連的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，和任選的Y沸石混入濕氧化鋁凝膠中，混合幾十分鐘，然后讓如此得到的膏通過模子，制成直徑為0.4-4毫米的擠出物。然后讓催化劑通常在溫度約250-600℃進(jìn)行煅燒，優(yōu)選地在室溫至250℃的溫度下先進(jìn)行干燥，例如在烘箱中進(jìn)行干燥。
一般地，該催化一般還含有至少一種催化元素，例如具有加氫-脫氫作用功能的金屬。一般地采用至少一種第VIII族金屬或金屬化合物(例如鎳和鈷)提供這種加氫-脫氫作用功能?？梢允褂弥辽僖环N元素周期分類表第VI族金屬或金屬化合物(特別是鉬和鎢)和至少一種第VIII族金屬或金屬化合物(例如特別是鈷和鎳)的組合。第VI族和/或第VIII族金屬氧化物的總濃度是所述催化劑的1-40％(重量)，優(yōu)選地是3-40％，有利地是8-40％，更優(yōu)選10-40％，最優(yōu)選10-30％(重量)，第VI族金屬(或多種金屬)與第VIII族金屬(或多種金屬)以金屬氧化物表示的重量比是1.25-20，優(yōu)選地2-10。此外，這種催化劑可以含有磷。以磷氧化物P2O5濃度表示的磷含量低于15％(重量)，優(yōu)選地低于10％(重量)。
如前面描述的氫化作用功能(第VIII族金屬或第VI和VIII族金屬氧化物組合)可以在各個不同的制備階段，以不同的方式加入催化劑中。
可以在橋連的雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽2∶1與作為基體所選擇的氧化物凝膠混合時，僅僅部分地(第VI和VIII族金屬氧化物組合的情況)或全部地加入這種功能。采用含有選自第VIII族金屬的前體鹽溶液，在由任選橋連的雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽2∶1并分散在選擇的基體中的煅燒載體上，進(jìn)行一次或多次離子交換操作，可以加入這種功能。當(dāng)在載體研磨時預(yù)先加入第VI族金屬(特別是鉬和鎢)氧化物前體時，使用第VIII族金屬(特別是鈷和鎳)氧化物前體溶液，一次或多次浸漬已煅燒的成型載體，可以加入這種功能。最后，使用含有第VI和/或VIII族金屬氧化物前體的溶液，一次或多次浸漬由橋連的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽和基體構(gòu)成的煅燒載體，可以加入這種功能，第VIII族金屬氧化物前體優(yōu)選地在第VI族金屬氧化物之后或與其同時加入。
在以多次浸漬相應(yīng)前體鹽的方式加入金屬氧化物的情況下，必須在溫度250-600℃下進(jìn)行催化劑的中間煅燒步驟。
在仲鉬酸銨溶液中添加磷酸有利于鉬的浸漬。
如此得到的催化劑，一般地用于烴轉(zhuǎn)化，特別是加氫裂解。與現(xiàn)有技術(shù)中的沸石催化劑相比，這些催化劑在加氫裂解中具有改善的選擇性，生產(chǎn)的柴油質(zhì)量非常好。
該方法中使用的物料例如是粗柴油、真空柴油、脫瀝青或加氫處理的殘油或等效物。它們可能是由至少80％(體積)沸點為350-580℃的化合物(也就是說相應(yīng)于含至少15-20個碳原子的化合物)構(gòu)成的重餾分。它們一般地含有雜原子，如硫和氮。氮含量通常是1-5000ppm(重量)，硫含量是0.01-5％(重量)。如溫度、壓力、氫循環(huán)比率、每小時體積速度之類的加氫裂解條件，隨物料性質(zhì)、所需產(chǎn)品的質(zhì)量、進(jìn)行精煉的設(shè)備而可能變化很大。
所用溫度一般地高于230℃，經(jīng)常是300-480℃，優(yōu)選地低于450℃。壓力高于或等于2Mpa，一般地高于3Mpa，甚至10Mpa。氫的循環(huán)比率至少是100，經(jīng)常是每升物料為260-3000升氫。每小時體積速度一般是0.2-10小時-1。
下述實施例說明本發(fā)明而不會限制其保護(hù)范圍。
實施例1Si橋連的蒙脫石由Prolabo提供的3克活化天然蒙脫石K10，其BET比表面是257米2/克，在由42克0.75M十六烷基三甲基銨氯化物(C16TMA-Cl)和150毫升蒸餾水構(gòu)成的溶液中制成懸浮液。在室溫下攪拌2小時30分鐘后，過濾，再用200毫升蒸餾水洗滌，然后在60℃干燥8小時。在由1.12克辛胺(C8H17NH2)和7.54克四乙基正硅酸乙酯Si(OC2H5)4構(gòu)成的混合物中，將1克上述試樣制成懸浮液。在室溫下攪拌30分鐘后，過濾，然后直接在60℃干燥8小時。得到的材料再在空氣中在500℃煅燒4小時。煅燒累計質(zhì)量損失是29％。晶面間距d001值為29.5×10-10米(2.95nm)。該試樣具有深棕色。其試樣在空氣中在650℃下再進(jìn)行一次新的熱處理4小時，達(dá)到有機物質(zhì)全部氧化。在500-650℃的質(zhì)量損失是9％。產(chǎn)物的d001是32.0×10-10米(3.20nm)，其BET比表面是577米2/克。在空氣中在750℃下煅燒4小時后，晶面間距是41.8×10-10米(4.18nm)。
實施例2Si橋連的蒙脫石由Prolabo提供的3克活化天然蒙脫石K10，其BET比表面是257米2/克，在由42克0.75M十六烷基三甲基銨氯化物(C16TMA-Cl)和150毫升蒸餾水構(gòu)成的溶液中制成懸浮液。在室溫下攪拌2小時30分鐘后，過濾，再用200毫升蒸餾水洗滌，然后在60℃干燥8小時。在由0.56克辛胺(C8H17NH2)和7.54克四乙基正硅酸乙酯Si(OC2H5)4構(gòu)成的混合物中，將1克上述試樣制成懸浮液。在室溫下攪拌30分鐘后，過濾，然后直接在60℃干燥8小時。得到的材料再在空氣中在500℃煅燒4小時。煅燒累計質(zhì)量損失是25％。晶面間距d001值為37.8×10-10米(3.78nm)。其試樣在空氣中在650℃下再進(jìn)行一次新的熱處理4小時。在500-650℃的質(zhì)量損失是6％。產(chǎn)物的d001是45.8×10-10米(4.58nm)，其BET比表面是500米2/克。
實施例3Si橋連的蒙脫石由Prolabo提供的3克活化天然蒙脫石K10，其BET比表面是257米2/克，在由42克0.75M十六烷基三甲基銨氯化物(C16TMA-Cl)和150毫升蒸餾水構(gòu)成的溶液中制成懸浮液。在室溫下攪拌2小時30分鐘后，過濾，再用200毫升蒸餾水洗滌，然后在60℃干燥8小時。在由0.56克辛胺(C8H17NH2)和15.08克四乙基正硅酸乙酯Si(OC2H5)4構(gòu)成的混合物中，將1克上述試樣制成懸浮液。在室溫下攪拌30分鐘后，過濾，然后直接在60℃干燥8小時。得到的材料再在空氣中在500℃煅燒4小時。煅燒累計質(zhì)量損失是22％。晶面間距d001值為27.7×10-10米(2.77nm)。其試樣在空氣中在650℃下再進(jìn)行一次新的熱處理4小時。在500-650℃的質(zhì)量損失是8.7％。產(chǎn)物的d001是30.4×10-10米(3.04nm)。
實施例4Si橋連的蒙脫石由Prolabo提供的3克活化天然蒙脫石K10，其BET比表面是257米2/克，在由21克0.75M十六烷基三甲基銨氯化物(C16TMA-Cl)和75毫升蒸餾水構(gòu)成的溶液中制成懸浮液。在室溫下攪拌2小時30分鐘后，過濾，再用200毫升蒸餾水洗滌，然后在60℃干燥8小時。在由0.56克辛胺(C8H17NH2)和7.54克四乙基正硅酸乙酯Si(OC2H5)4構(gòu)成的混合物中，將1克上述試樣制成懸浮液。在室溫下攪拌30分鐘后，過濾，然后直接在60℃干燥8小時。得到的材料再在空氣中在500℃煅燒4小時。煅燒累計質(zhì)量損失是24％。晶面間距d001值為41.3×10-10米(41.3nm)。其試樣在空氣中在650℃下再進(jìn)行一次新的熱處理4小時。在500-650℃的質(zhì)量損失是8％。產(chǎn)物的d001是42.0×10-10米(4.20nm)，BET比表面是518米2/克。
實施例5Si橋連的蒙脫石由Prolabo提供的3克活化天然蒙脫石K10，其BET比表面是257米2/克，在42克0.75M十六烷基三甲基銨氯化物(C16TMA-Cl)中制成懸浮液。在室溫下攪拌2小時30分鐘后，過濾，再用200毫升蒸餾水洗滌，然后在60℃干燥8小時。在由1.12克辛胺(C8H17NH2)和7.54克四乙基正硅酸乙酯Si(OC2H5)4構(gòu)成的混合物中，將1克上述試樣制成懸浮液。在室溫下攪拌30分鐘后，過濾，然后直接在60℃干燥8小時。得到的材料再在空氣中在500℃煅燒4小時。煅燒累計質(zhì)量損失是29％。晶面間距d001值為46.8×10-10米(4.68nm)。其試樣在空氣中在650℃下再進(jìn)行一次新的熱處理4小時。在500-650℃的質(zhì)量損失是8％。產(chǎn)物的d001是40.1×10-10米(4.01nm)，BET比表面是543米2/克。這種試樣在750℃煅燒得到一種材料，其d001是37.2×10-10米(3.72nm)。
實施例6Si橋連的蒙脫石由Prolabo提供的1.5克活化天然蒙脫石K10，其BET比表面是13米2/克，在由21克0.75M十六烷基三甲基銨氯化物(C16TMA-Cl)和75毫升蒸餾水構(gòu)成的溶液中制成懸浮液。在室溫下攪拌2小時30分鐘后，過濾，再用200毫升蒸餾水洗滌，然后在60℃干燥8小時。在由0.56克辛胺(C8H17NH2)和7.54克四乙基正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)構(gòu)成的混合物中，將1克上述試樣制成懸浮液。在室溫下攪拌30分鐘后，過濾，然后直接在60℃干燥8小時。得到的材料再在空氣中在500℃煅燒4小時。煅燒累計質(zhì)量損失是24％。晶面間距d001值為37.2×10-10米(3.72nm)。其試樣在空氣中在650℃下再進(jìn)行一次新的熱處理4小時。在500-650℃的質(zhì)量損失是8％。產(chǎn)物的d001是36.9×10-10米(3.69nm)，BET比表面是506米2/克。
實施例7Si/Zr橋連的蒙脫石由Prolabo提供的15克活化天然蒙脫石K10，其BET比表面是257米2/克，在由210克0.75M十六烷基三甲基銨氯化物(C16TMA-Cl)和75毫升蒸餾水構(gòu)成的溶液中制成懸浮液。在室溫下攪拌2小時30分鐘后，過濾，再用200毫升蒸餾水洗滌，然后在60℃干燥8小時。在由1.12克辛胺(C8H17NH2)、15.08克四乙基正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)和0.59克異丙醇鋯(Zr(OC3H7))構(gòu)成的混合物中，將2克上述試樣制成懸浮液。在室溫下攪拌30分鐘后，過濾，然后直接在60℃干燥8小時。得到的材料再在空氣中在650℃煅燒4小時。煅燒累計質(zhì)量損失是26％。晶面間距d001值為43.6×10-10米(4.36nm)。BET比表面是510米2/克。
權(quán)利要求
1.蒙脫石2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，其晶面間距是至少等于2.00×10-9米，并在層間間隙中有以至少一種選自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5的化合物或這些化合物的任何組合為主要成分的柱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽2∶1，它含有氟。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，其晶面間距至少等于2.65×10-9米。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，其晶面間距至少等于3.0×10-9米。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，其晶面間距至少等于3.3×10-9米。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，其晶面間距至少等于6.0×10-9米。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，其含有SiO2柱。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，其含有SiO2與至少一種選自Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5的化合物組合為主要成分的柱。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，其晶面間距至少等于2.00×10-9米，其中層狀構(gòu)造硅酸鹽懸浮在表面活性劑溶液中制成懸浮液，然后在固體與液體分離之后，層狀構(gòu)造硅酸鹽與一種混合物接觸，該混合物含有至少一種伯胺或仲胺，和至少一種選自Si、Al、Zr、Ti、V元素醇鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中層狀構(gòu)造硅酸鹽懸浮在銨(NH4+)形態(tài)的懸浮液中。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中表面活性劑溶液的濃度是0.01-1摩爾/升。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一權(quán)利要求所述的方法，其中伯胺RNH2或仲胺R′RNH含有的R和R′基選自含1-16個碳原子的烷基、異-烷基、萘基、取代或未取代的芳族基，并且其中元素M的醇鹽M(OR)n中，R選自含1-16個碳原子的烷基、異-烷基、萘基和取代或未取代的芳基。
13.含有至少一種權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的或根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一權(quán)利要求所述方法制備的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，和至少一種基體和任選一種Y沸石的催化劑。
14.含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一權(quán)利要求所述方法制備的2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽和至少一種基體和任選一種Y沸石的催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13-14中任一權(quán)利要求所述的催化劑，該催化劑含有1-80％(重量)至少一種2∶1型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽；0-30％(重量)至少一種Y沸石；1-99％(重量)至少一種基體。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一權(quán)利要求所述的催化劑，該催化劑還含有至少一種催化元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其中催化元素是加氫-脫氫化作用元素。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一權(quán)利要求所述的催化劑，該催化劑還含有磷。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-18中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中基體選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化鋯、磷酸鈦、磷酸鋯、氧化硼。
20.根據(jù)權(quán)利要求13-19中任一權(quán)利要求所述的催化劑，該催化劑含有含氟雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽2∶1。
21.根據(jù)權(quán)利要求13-20中任一權(quán)利要求所述的催化劑，該催化劑含有脫鋁Y沸石。
22.使用根據(jù)權(quán)利要求13-21中任一權(quán)利要求所述的催化劑轉(zhuǎn)化烴的方法。
23.根據(jù)權(quán)利要求22，所述方法用于加氫裂解，使用還含有至少一種加氫-脫氫化作用元素的催化劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，該方法在230℃以上，在壓力至少2Mpa和VSH為0.2-10小時-1條件下操作。
25.根據(jù)權(quán)利要求23-24中任一權(quán)利要求所述的方法，該方法使用柴油、真空柴油、脫瀝青或加氫處理的渣油。
全文摘要
本發(fā)明涉及蒙脫石2∶1型型雙八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽,其晶面間距是至少等于2.0×10
文檔編號C10G47/20GK1273880SQ0011785
公開日2000年11月22日 申請日期2000年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月12日
發(fā)明者S·拉孔布, J·布倫德勒, T·賽里, R·勒德雷德 申請人:法國石油公司