專利名稱：一種晶面可控的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種晶面可控的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料的制備方法，可用于紫外光降解有機污染物以及分解水制氫的環(huán)保和能源技術領域。
背景技術：
隨著人類社會的不斷發(fā)展，人們對化石能源不斷消耗，一方面經過千百萬年所形成的化石能源消耗殆盡，另一方面，能源消耗所產生的廢水、廢氣對人們賴以生存的自然環(huán)境造成巨大污染。能源和環(huán)境問題已經成為目前人類社會所面臨的最主要問題之一。光催化技術是一種利用太陽能源降解環(huán)境有害污染物或者產生氫氣等可再生能源的一種新興技術，是解決目前能源和環(huán)境問題的有效方法。在眾多半導體光催化材料中，二氧化鈦由于其具有光催化活性高、無毒、物理化學性質穩(wěn)定等眾多優(yōu)點，使其成為應用最廣泛的光催化材料。然而，從商業(yè)化角度出發(fā)，二氧化鈦的光催化活性還有待于進一步提高。而近期人們的研究表明，由于銳鈦礦二氧化鈦的晶體各相異性，使其不同的晶面表現(xiàn)出不同的反應活性，通過控制二氧化鈦納米晶的晶面及其比例可以大大提高其光催化活性。石墨烯是一種具有片狀結構的單層石墨，由于其本身所具有的特殊結構，使其在電學、熱學以及機械性能方面具有特殊的性質，并在眾多領域具有潛在的應用價值。由于其特殊的物理化學特性，研究石墨烯同其他材料的復合成為近期材料科學研究的熱點。近期，人們發(fā)現(xiàn)將石墨烯同半導體光催化材料復合，可以有效促進光生載流子的分離，從而大大提高光催化材料的活性。二氧化鈦/石墨烯復合納米材料已經被廣泛的研究，并且證明二氧化鈦同石墨烯復合能夠有效地提高二氧化鈦的光催化活性。然而，所報道的二氧化鈦 /石墨烯復合納米材料依然存在一些問題，如二氧化鈦易團聚、二氧化鈦的晶面調控比較困難，等。這樣大大降低了復合材料體系的比表面積，影響了其光催化活性。因此，制備具有晶面可控的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料，對進一步提高二氧化鈦納米材料的光催化性質，促進其在實際生活中的應用具有重要的研究意義和應用價值。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種晶面可控的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料的制備方法，該種復合納米材料中，二氧化鈦具有晶面可控性，并且在石墨烯表面具有高分散性。一種晶面可控的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料的制備方法，包括步驟如下(1)用現(xiàn)有通用的化學氧化石墨法制備片狀結構的石墨烯氧化物；(2)取石墨烯氧化物分散于去離子水中，超聲分散20-40分鐘得到分散均勻的前驅體溶液，前驅體溶液中石墨烯氧化物濃度為0. 1 0. :3mg/ml，然后在該溶液中加入 (NH4) 2TiF6，攪拌均勻，使(NH4) 2TiF6在混合溶液中濃度為0. 01 0. 05mol/L,將混合溶液放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在150 170°C下反應4 Mh，自然冷卻至室溫，將所得產物用去離子水洗滌、過濾后，真空干燥得具有特定晶面的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料。所述的化學氧化石墨法優(yōu)選用濃硫酸和濃磷酸加石墨片與KMnO4氧化。上述制備方法得到的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料，二氧化鈦納米顆粒均勻分散于石墨烯表面，晶相為銳鈦礦二氧化鈦，二氧化鈦納米顆粒有{001}與{100}晶面顯露， 或者{001}與{101}晶面顯露。二氧化鈦所顯露的晶面種類可以通過控制反應時間來調控，二氧化鈦/石墨烯復合納米材料中，二氧化鈦納米顆粒所表露的各晶面的比例可以通過控制初始反應物 (NH4)2TiF6的濃度來調控。本發(fā)明所制備的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料具有以下優(yōu)點1、二氧化鈦納米顆粒具有特定的晶面，尺寸為200 600納米，晶相為銳鈦礦二氧化鈦，且晶面及其比例可控；2、二氧化鈦在石墨烯表面具有高分散性，該結構能夠在催化反應中提供更多的活性位點，因而具有更高催化活性；3、二氧化鈦同石墨烯之間由牢固的化學鍵結合，因此有利于二氧化鈦同石墨烯之間的電荷傳輸，從而促進載流子分離，提高催化活性；4、該復合納米材料的制備方法簡單，制備產率高，具有極大的產業(yè)化前景。對本發(fā)明材料提出的光催化活性測試用如下方法進行光催化降解有機染料的試驗在玻璃燒杯中進行(橫截面30cm2，高5cm)常溫常壓下進行。光源選用300W氙燈，用亞甲基藍染料來評價樣品的光催化活性。秤取IOmg樣品分散在60mL濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液中。光催化反應前，避光攪拌30分鐘，使染料分子在樣品表面達到吸附平衡，通光后每隔IOmin取3mL樣品，離心分離，取上層清液用紫外可見分光光度計測量吸光度。作為對比，具有相同二氧化鈦含量的P250石墨烯復合材料 (英文P25@graphene)測量在同等條件下進行光催化染料降解測試。經過光催化試驗，晶面可調二氧化鈦/石墨烯復合納米材料可在40min內將亞甲基藍染料降解完，而P250石墨烯復合材料需要60min才能將亞甲基藍降解完全，表明這種晶面可調的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料比相同二氧化鈦含量的P250石墨烯復合納米材料具有更高的光催化效率。


圖1為本發(fā)明實施例1產物的X射線衍射圖；圖2為本發(fā)明實施例1產物的SEM圖；
圖3為本發(fā)明實施例2產物的SEM圖；圖4為本發(fā)明實施例3產物的SEM圖；圖5為本發(fā)明實施例4產物的SEM圖。
具體實施例方式實施例1首先用通用的化學氧化石墨法制備石墨烯氧化物將濃硫酸和濃磷酸按照體積比 9 1混合配置400mL溶液。在溶液中加入3g石墨片和18g KMnO4,然后在50°C保溫攪拌12小時。反應結束后，自然冷卻至室溫，將所得混合物倒入含有3mL 30% H2O2的冰塊GOOmL) 中。然后將上述混合物先后用去離子水、30%鹽酸、乙醇分別離心洗滌兩遍，所得產物加入 200mL乙醚分散后，過濾后真空干燥得到石墨烯氧化物。將^ig石墨烯氧化物溶解與20mL去離子水中，超聲分散半小時得到分散均勻的前驅體溶液。然后在該溶液中加入120mg(MM)2TiF6，攪拌均勻，使其濃度為0.03mol/L。將混合溶液放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在160°C下反應4h，自然冷卻至室溫，將所得產物用去離子水洗滌、過濾后，60°C真空干燥即得具有{001}和{100}面組成的二氧化鈦/ 石墨烯復合納米材料。附圖1為本實施例所得產物的X射線衍射圖，由圖可知，該產物各衍射峰為銳鈦礦 Ti02。附圖2為本實施例所得產物的SEM圖，從圖中可以看出所制備的T^2為四方塊狀納米顆粒，顆粒尺寸為250 300nm，該TiO2納米顆粒由{001}和{100}晶面組成，并且在石墨烯表面具有高度的分散性。以上檢測和分析的結果證明本實施例所得到的產物是由{001}和{100}晶面表露的二氧化鈦均勻分散到石墨烯表面所形成的復合納米材料。二氧化鈦所表露的{001}和 {100}晶面具有較高的反應活性，而高分散性能夠提供更多的反應活性位點，因此在催化反應中具有更高的活性，具有潛在的應用價值。實施例2首先制備石墨烯氧化物(同實施例1)；將4mg石墨烯氧化物溶解與20mL去離子水中，超聲分散半小時得到分散均勻的前驅體溶液。然后在該溶液中加入120mg (NH4) 2TiF6， 攪拌均勻，使其濃度為0.03mol/L。將混合溶液放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在 160°C下反應Mh，自然冷卻至室溫，將所得產物用去離子水洗滌、過濾后，60°C真空干燥即得具有不同面組成的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料。附圖3為本實施例所制備產物的SEM圖，由圖可知，產物中二氧化鈦顆粒的晶面為 {101}和{001}面。同時二氧化鈦納米顆粒在石墨烯表面具有較高的分散性。實施例3首先制備石墨烯氧化物(同實施例1)；將4mg石墨烯氧化物溶解與20mL去離子水中，超聲分散半小時得到分散均勻的前驅體溶液。然后在該溶液中加入40mg(NH4)2TiF6, 攪拌均勻，使其濃度為O.Olmol/L。將混合溶液放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在 160°C下反應4h，自然冷卻至室溫，將所得產物用去離子水洗滌、過濾后，60°C真空干燥即得具有不同面組成的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料。附圖4為本實施例所制備產物的SEM圖。實施例4首先制備石墨烯氧化物(同實施例1)；將4mg石墨烯氧化物溶解與20mL去離子水中，超聲分散半小時得到分散均勻的前驅體溶液。然后在該溶液中加入200mg (NH4) 2TiF6， 攪拌均勻，使其濃度為0.05mol/L。將混合溶液放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在 160°C下反應4h，自然冷卻至室溫，將所得產物用去離子水洗滌、過濾后，60°C真空干燥即得具有不同面組成的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料。附圖5為本實施例所制備產物的SEM圖。
權利要求
1.一種晶面可控的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料的制備方法，其特征是，包括步驟如下(1)用常規(guī)化學氧化石墨法制備石墨烯氧化物；(2)取石墨烯氧化物分散于去離子水中，超聲分散得到分散均勻的前驅體溶液，前驅體溶液中石墨烯氧化物濃度為0. 1 0. 3mg/ml，然后在該溶液中加入(NH4)2TiF6，攪拌均勻， 使(NH4)2TiF6在混合溶液中濃度為0. 01 0. 05mol/L，將混合溶液放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在150 170°C下反應4 Mh，自然冷卻至室溫，將所得產物用去離子水洗滌、過濾后，真空干燥得具有特定晶面的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料。
2.權利要求1所述的制備方法得到的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料，其特征是，二氧化鈦納米顆粒均勻分散于石墨烯表面，晶相為銳鈦礦二氧化鈦，二氧化鈦納米顆粒有{001}與{100} 晶面顯露，或者{001}與{101}晶面顯露。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種晶面可控的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料的制備方法，將石墨烯氧化物分散于去離子水中，超聲分散得到分散均勻的前驅體溶液，前驅體溶液中石墨烯氧化物濃度為0.1～0.3mg/ml，然后在該溶液中加入(NH4)2TiF6，攪拌均勻，使(NH4)2TiF6在混合溶液中濃度為0.01～0.05mol/L，將混合溶液放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在150～170℃下反應4～24h制得。制備方法得到的二氧化鈦/石墨烯復合納米材料，二氧化鈦納米顆粒均勻分散于石墨烯表面，晶相為銳鈦礦二氧化鈦，二氧化鈦納米顆粒有({001}與{100}晶面顯露，或者{001}與{101}晶面顯露，具有更高催化活性。
文檔編號B01J21/18GK102500352SQ20111035966
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月15日 優(yōu)先權日2011年11月15日
發(fā)明者張曉陽, 王澤巖, 秦曉燕, 黃柏標 申請人:山東大學