本發(fā)明涉及導(dǎo)電材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種制備導(dǎo)電sps-pedot復(fù)合微球的方法。

背景技術(shù)：

聚3,4-乙烯二氧噻吩(pedot)是在1989年由德國bayer公司合成的新型導(dǎo)電高分子聚合物，因其具有高電導(dǎo)率、良好的環(huán)境穩(wěn)定性以及高透光率等優(yōu)勢被廣泛的應(yīng)用在柔性電極、傳感器、oled、電磁屏蔽材料、太陽能電池中，但pedot自身具有不熔不溶的性質(zhì)，同時也需要通過進(jìn)一步的摻雜來提高其水分散性和導(dǎo)電性。為了克服這個難題，軟模板法摻雜pedot被廣泛的應(yīng)用。

聚苯乙烯磺酸鈉(pss)做為軟模板摻雜pedot已經(jīng)商品化被用于導(dǎo)電墨水，抗靜電涂層中，然而pedot:pss由于pss的吸水性導(dǎo)致pedot:pss形成的導(dǎo)電膜吸濕性強，pedot與pss進(jìn)行復(fù)合時，pedot易形成低聚物的短鏈段，且在水作為溶劑時，pss與pedot復(fù)合后，易形成導(dǎo)電聚合物是核，空間穩(wěn)定劑為殼的微球，對導(dǎo)電性有一定的影響。

目前，foulger，王昭群等課題組以聚苯乙烯微球為模板制備pedot微球，shins.等以功能化納米fe3o4磁性粒子做為模板制備pedot微球，這類基于乳膠粒子制備的pedot水分散體具有的優(yōu)勢是用很少的導(dǎo)電聚合物就能達(dá)到較好的電性能，而且導(dǎo)電聚合物做為次要成分，只占總量的5-20％，可以達(dá)到節(jié)省成本，制備簡單等優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請人提供了一種sps-pedot復(fù)合微球的制備方法。本發(fā)明復(fù)合微球解決了傳統(tǒng)pedot耐水性差和不溶不熔的問題，本發(fā)明復(fù)合微球具有價格低廉，制備簡單等優(yōu)點。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種sps-pedot復(fù)合微球的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)制備磺化苯乙烯微球作為復(fù)合微球的硬模板；

(2)在磺化苯乙烯微球表面原位聚合3,4-乙烯二氧噻吩，制得sps-pedot復(fù)合微球。

所述磺化苯乙烯微球的制備方法為：

(1)將苯乙烯磺酸鈉與苯乙烯按1:9～3:2的摩爾比在30～60g去離子水中混合，倒入三口燒瓶中后，室溫超聲20～40min至形成粗乳化液體；

(2)再在室溫下，將步驟(1)制得的微乳化液體通過機械攪拌下通氮氣處理20～40min，然后升溫至65～85℃，冷凝回流1～3h至細(xì)乳化液體；

(3)再將過硫酸銨水溶液滴入步驟(2)得到的細(xì)乳化液體中，繼續(xù)反應(yīng)20～28h結(jié)束反應(yīng)；

(4)將步驟(3)的反應(yīng)產(chǎn)物依次經(jīng)過離心、無水乙醇洗3～5次、水洗3～5次，最后冷凍干燥得到磺化苯乙烯微球粉末。

步驟(1)中所述超聲的功率為50w～600w。

步驟(2)中所述機械攪拌的轉(zhuǎn)速為250～500rpm。

步驟(3)中所述過硫酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為5～20％；所述過硫酸銨水溶液中過硫酸銨的質(zhì)量與苯乙烯磺酸鈉和苯乙烯總量的比為0.01～0.05:1。

所述原位聚合的具體步驟為：

(1)將磺化苯乙烯微球與3,4-乙烯二氧噻吩單體按照5～1:1的質(zhì)量比混合在30～60g去離子水中，倒入三口燒瓶中后，室溫超聲20～50min至3,4-乙烯二氧噻吩均勻的吸附在磺化苯乙烯微球的表面；

(2)用鹽酸將反應(yīng)溶液的ph值調(diào)為3～5，通氮氣，在轉(zhuǎn)速為300～700rpm的條件下磁力攪拌20min，再加入引發(fā)劑，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20～30h；

(3)將步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物透析至ph值為6～7，通過冷凍干燥得到藍(lán)色sps-pedot復(fù)合微球粉末。

步驟(1)中所述超聲的功率為50～600w。

步驟(2)中所述引發(fā)劑為過硫酸銨與硫酸鐵的混合溶液，其中過硫酸銨、硫酸鐵與3,4-乙烯二氧噻吩的摩爾比為1～3:0.01～0.1:0.8～1.2。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

(1)本發(fā)明先制備了可在水中分散的sps微球，再以sps微球作為模板法制得在水中高度分散的sps-pedot復(fù)合微球，使pedot更易被進(jìn)一步的加工，制備方法簡單易得。

(2)本發(fā)明以兩步法制備sps-pedot復(fù)合微球，sps微球表面的磺酸根帶有負(fù)電荷，可以吸附弱正電的edot單體，保證了pedot可以包覆在sps微球的表面上形成sps為核，pedot為殼的sps-pedot復(fù)合微球，同時單體edot原材料較為昂貴，將導(dǎo)電聚合物作為次要成分聚合在sps復(fù)合微球的表面上，可以大大降低對edot的使用，節(jié)省成本。

(2)本發(fā)明制備的sps微球表面的磺酸根對pedot的摻雜作用賦予了微球?qū)щ娦?，且微球之間導(dǎo)電聚合物殼pedot的直接接觸，降低了不導(dǎo)電模板對電性能的影響，提高pedot的電性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明在實施例1中制備的sps微球和sps-pedot復(fù)合微球的tem圖；

其中，a、sps微球；b、sps-pedot復(fù)合微球。

圖2為實施例1制得的sps微球和實施例1～3制得的sps-pedot復(fù)合微球配制的濃度為1mg/ml水分散液(靜置七天)。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。

實施例1

一種sps-pedot復(fù)合微球的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)制備磺化苯乙烯微球作為復(fù)合微球的硬模板；

①將1.146g苯乙烯磺酸鈉與5.2g苯乙烯在30g去離子水中混合，倒入三口燒瓶中后，在50w的功率下室溫超聲20min至形成粗乳化液體；

②再在室溫下，將步驟①制得的微乳化液體通過250rpm的機械攪拌下通氮氣處理20min，然后升溫至65℃，冷凝回流1h得到細(xì)乳化液體；

③再將1.26ml過硫酸銨水溶液(質(zhì)量濃度為5％)滴入步驟②的細(xì)乳化液體中，繼續(xù)反應(yīng)20h結(jié)束反應(yīng)；

④將步驟③的反應(yīng)產(chǎn)物依次經(jīng)過離心、無水乙醇洗3次、水洗3次，最后冷凍干燥得到磺化苯乙烯微球粉末。

(2)在磺化苯乙烯微球表面原位聚合3,4-乙烯二氧噻吩，制得sps-pedot復(fù)合微球；

①將1g磺化苯乙烯微球與0.2g3,4-乙烯二氧噻吩單體混合在30g去離子水中，倒入三口燒瓶中后，在50w的功率下室溫超聲20min至3,4-乙烯二氧噻吩均勻的吸附在磺化苯乙烯微球的表面；

②用鹽酸將反應(yīng)溶液的ph值調(diào)為3，通氮氣，在轉(zhuǎn)速為300rpm的條件下磁力攪拌20min，再加入0.4g過硫酸銨與0.075g硫酸鐵引發(fā)劑，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20h；

③將步驟②所得反應(yīng)產(chǎn)物透析至ph值為6，通過冷凍干燥得到藍(lán)色sps-pedot復(fù)合微球粉末。

本實施例制備的sps微球和sps-pedot復(fù)合微球的tem圖如圖1所示，由圖可以看出，本發(fā)明制備的微球的形狀規(guī)則圓潤，且得到的sps-pedot復(fù)合微球與光滑的sps微球相比，表面變粗糙，也表明pedot成功復(fù)合在sps微球的表面上。

將本發(fā)明實施例中制得的sps微球和sps-pedot復(fù)合微球配制的濃度為1mg/ml水分散液后靜置七天，觀察分散液的狀態(tài)，如圖2所示，由圖2可以看出，本發(fā)明制備微球在水中具有較好的分散穩(wěn)定性。

實施例2

一種sps-pedot復(fù)合微球的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)制備磺化苯乙烯微球作為復(fù)合微球的硬模板；

①將6.87g苯乙烯磺酸鈉與5.2g苯乙烯在50g去離子水中混合，倒入三口燒瓶中后，在100w的功率下室溫超聲30min至形成粗乳化液體；

②再在室溫下，將步驟①制得的微乳化液體通過300rpm的機械攪拌下通氮氣處理30min，然后升溫至75℃，冷凝回流1.5h得到細(xì)乳化液體；

③再將6ml過硫酸銨水溶液(質(zhì)量濃度為10％)滴入步驟②的細(xì)乳化液體中，繼續(xù)反應(yīng)25h結(jié)束反應(yīng)；

④將步驟③的反應(yīng)產(chǎn)物依次經(jīng)過離心、無水乙醇洗3次、水洗4次，最后冷凍干燥得到磺化苯乙烯微球粉末。

(2)在磺化苯乙烯微球表面原位聚合3,4-乙烯二氧噻吩，制得sps-pedot復(fù)合微球；

①將1g磺化苯乙烯微球與0.33g3,4-乙烯二氧噻吩單體混合在40g去離子水中，倒入三口燒瓶中后，在300w的功率下室溫超聲40min至3,4-乙烯二氧噻吩均勻的吸附在磺化苯乙烯微球的表面；

②用鹽酸將反應(yīng)溶液的ph值調(diào)為4，通氮氣，在轉(zhuǎn)速為400rpm的條件下磁力攪拌20min，再加入1.05g過硫酸銨與0.46g硫酸鐵引發(fā)劑，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)25h；

③將步驟②所得反應(yīng)產(chǎn)物透析至ph值為6，通過冷凍干燥得到藍(lán)色sps-pedot復(fù)合微球粉末。

將本發(fā)明實施例中制得的sps-pedot復(fù)合微球配制的濃度為1mg/ml水分散液后靜置七天，觀察分散液的狀態(tài)，如圖2所示。

實施例3

一種sps-pedot復(fù)合微球的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)制備磺化苯乙烯微球作為復(fù)合微球的硬模板；

①將15.4g苯乙烯磺酸鈉與5.2g苯乙烯在60g去離子水中混合，倒入三口燒瓶中后，在100w的功率下室溫超聲40min至形成粗乳化液體；

②再在室溫下，將步驟①制得的微乳化液體通過500rpm的機械攪拌下通氮氣處理40min，然后升溫至85℃，冷凝回流3h得到細(xì)乳化液體；

③再將5.15ml過硫酸銨水溶液(質(zhì)量濃度為20％)滴入步驟②的細(xì)乳化液體中，繼續(xù)反應(yīng)28h結(jié)束反應(yīng)；

④將步驟③的反應(yīng)產(chǎn)物依次經(jīng)過離心、無水乙醇洗5次、水洗5次，最后冷凍干燥得到磺化苯乙烯微球粉末。

(2)在磺化苯乙烯微球表面原位聚合3,4-乙烯二氧噻吩，制得sps-pedot復(fù)合微球；

①將1g磺化苯乙烯微球與1g3,4-乙烯二氧噻吩單體混合在60g去離子水中，倒入三口燒瓶中后，在600w的功率下室溫超聲50min至3,4-乙烯二氧噻吩均勻的吸附在磺化苯乙烯微球的表面；

②用鹽酸將反應(yīng)溶液的ph值調(diào)為5，通氮氣，在轉(zhuǎn)速為700rpm的條件下磁力攪拌20min，再加入4.01g過硫酸銨與0.23g硫酸鐵引發(fā)劑，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30h；

③將步驟②所得反應(yīng)產(chǎn)物透析至ph值為7，通過冷凍干燥得到藍(lán)色sps-pedot復(fù)合微球粉末。

將本發(fā)明實施例中制得的sps-pedot復(fù)合微球配制的濃度為1mg/ml水分散液后靜置七天，觀察分散液的狀態(tài)，如圖2所示。

測試?yán)?/p>

對實施例1～3中制備的sps微球與sps-pedot復(fù)合微球進(jìn)行測試，通過元素分析測試儀測定sps微球的磺酸根基團(tuán)；通過zeta納米粒度儀測定稀釋至1wt％的sps微球與sps-pedot復(fù)合微球的粒徑并計算sps-pedot復(fù)合微球的多分散性系數(shù)；再通過rts-9型雙電測四探針測試儀測定sps-pedot復(fù)合微球粉末的電導(dǎo)率，測試值如表1所示。

表1

由表1可以看出，隨著苯乙烯磺酸鈉單體含量的增加，sps微球的粒徑逐漸下降，微球表面磺酸根的含量逐漸上升，sps-pedot復(fù)合微球隨著edot單體含量的增加，微球的導(dǎo)電性逐漸增強；sps-pedot復(fù)合微球的多分散性系數(shù)(dw/dn)均小于0.1，表明了本發(fā)明制備的sps-pedot復(fù)合微球的粒子分布集中，在水溶液中無聚集，呈現(xiàn)分散狀態(tài)。