本發(fā)明涉及載水微膠囊的制備，具體涉及一種基于液體彈珠制備載水微膠囊的方法，屬于微膠囊制備技術領域。

背景技術：

微膠囊是指利用天然或合成高分子材料，將固體、氣體或液體作為囊芯物包裹而成的球形微容器或包裝物。被包裹的物質(zhì)稱為芯材，包裹芯材的外殼稱為壁材，外徑一般在微米～毫米級。由于其具有降低毒性、掩蔽不良味道、保護物質(zhì)免受環(huán)境影響、控制芯材釋放、延長存儲期、改變物態(tài)便于攜帶和運輸、易于降解等功能，微膠囊在醫(yī)學工程、紡織工業(yè)、食品工業(yè)、造紙工業(yè)、保溫建筑材料、自修復涂料、影像材料、煙草等領域得到了廣泛應用。

以水基液體為芯材的微膠囊在煙草、醫(yī)藥、化妝品等領域具有廣闊的應用前景，近幾年引起了學術界和產(chǎn)業(yè)界的極大關注。經(jīng)對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，目前應用較為成熟的微膠囊主要是以蛋白質(zhì)、植物膠、蠟、海藻酸鹽、殼聚糖、合成高分子材料等作為壁材，包覆膠黏劑、催化劑、除垢劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、油墨、涂料、染料、顏料、溶劑等油性芯材。然而，以純水或水基液體作為芯材的微膠囊，目前仍存在制備方法復雜、芯材包埋率低、芯材保存效果不佳的問題。例如，中國專利“一種微膠囊的制備方法”(申請?zhí)枮?01010137378.8)公開了一種通過制備油包水型乳液來制備微膠囊的方法，但該技術難以控制微膠囊的粒徑大小及分布，且由于需要加熱蒸餾去除連續(xù)相，并不適用于制備載水微膠囊；美國專利us4889144公開了一種以海藻酸鈣為壁材包覆活性物質(zhì)的壓力敏感型微膠囊，但是這種以天然多糖為壁材的微膠囊只能包覆油性芯材，不能包覆水基液體；中國專利cn103815542a公開了一種多層載水微膠囊的制備方法，以海藻酸鈉絡合物為內(nèi)層壁材包覆水基液體，以蠟質(zhì)材料為中間層壁材，以防止水份揮發(fā)，最外層仍以海藻酸鈉為原料，形成一層保護膜，減少蠟質(zhì)層的破裂。該微膠囊雖然能夠以水基液體為芯材，但由于需與海藻酸鈉形成絡合物，對水基液體的ph值有一定的要求，且多層包裹工藝復雜、條件苛刻，不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。因此，開發(fā)更加簡便有效的方法制備載水微膠囊具有重要的研究和應用價值。

“液體彈珠”(liquidmarble)是由疏水性顆粒，如石松粉、聚四氟乙烯、疏水的銅粉、石墨、二氧化硅等，吸附在水滴表面所形成的復合液滴。借助這種基于疏水性微粒穩(wěn)定氣-液界面的原理，可以快速、簡便地制備得到內(nèi)部貯存有水、殼層為疏水性微粒的載水膠囊，且其尺寸可控，在化妝品、制藥、煙草、微流體運輸?shù)阮I域具有廣闊的應用前景。我們前期(中國發(fā)明專利cn201510741940.0)公開了一種利用液體彈珠制備載水微膠囊的方法。首先以疏水性粉末為穩(wěn)定劑，通過滾滴法制備液體彈珠；再將液體彈珠浸入到含有引發(fā)劑的光固化涂料中或在液體彈珠外部噴灑含有引發(fā)劑的光固化涂料，通過紫外輻射固化得到載水微膠囊。這種“兩步”法可簡單、快速制備得到載水微膠囊，具有較好的保水效果。但是在液體彈珠表面直接涂覆光固化涂層的工藝，可操作性較差，實施過程容易造成液體彈珠破裂。因此，本發(fā)明在上述技術基礎之上，進一步做了完善和改進，公開一種基于液體彈珠制備載水微膠囊的“四步”法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種制備載水微膠囊的方法。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明涉及一種基于液體彈珠制備載水微膠囊的方法，包括如下步驟：

步驟一，將一定體積的水基液體滴加到由疏水性微粒構成的粉末床上，通過晃動粉末床使液滴滾動，進而使疏水性微粒吸附于液滴表面制得液體彈珠；

步驟二，將液滴彈珠置于低溫環(huán)境下冷凍；

步驟三，在冷凍后的液滴彈珠表面浸漬涂布瞬干膠，將液體彈珠“封裝”；

步驟四，在“封裝”后的液體彈珠表面浸漬涂布光固化涂層，通過紫外輻射固化，得到載水微膠囊。

步驟一中，所述一定體積為5μl～50μl。

步驟一中，所述水基液體為純水或水溶液；所述水溶液的溶質(zhì)選自下列一種或多種化合物：乙酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、碳酸鉀、氯化鈣、甘油、透明質(zhì)酸、殼聚糖、山梨醇、丙二醇、乳酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸鈉、多磷酸鈉、檸檬酸鈣、葡萄酸鈣、檸檬酸鉀、葡萄酸鉀、酒石酸鉀、天然薄荷腦、甘草提取物、桔梗提取物、可可、水溶性多糖，但本發(fā)明并不局限于上述舉例的范圍。

步驟一中，所述疏水性微粒為石松粉、聚四氟乙烯、四氧化三鐵納米粒子、炭黑、碳納米管、聚乳酸、石墨粉、石墨烯、聚磷腈、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、聚苯乙烯膠體粒子中的一種或多種，但本發(fā)明并不局限于上述舉例的范圍。

步驟二中，所述低溫環(huán)境為0℃～-30℃下保持2h～6h。

步驟三中，所述瞬干膠為α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丁酯、α-氰基丙烯酸辛酯中的一種或多種，但本發(fā)明并不局限于上述舉例的范圍。

步驟三中，所述瞬干膠的厚度為50μm～100μm。

步驟四中，所述光固化涂層由感光樹脂、光引發(fā)劑和活性稀釋劑構成；所述感光樹脂為環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧大豆油丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、純丙烯酸酯中的一種或幾種，但本發(fā)明并不局限于上述舉例的范圍；所述光引發(fā)劑為安息香、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、芳?；⒀趸铩㈦p苯甲?；交趸?、二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、硫代丙氧基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、二芳基碘鎓鹽、三芳基碘鎓鹽、烷基碘鎓鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽中的一種或幾種，但本發(fā)明并不局限于上述舉例的范圍；所述活性稀釋劑為丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二縮三丙二醉二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二甘醇二丙烯稀酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、季戊醇四丙烯酸酯中的一種或幾種，但本發(fā)明并不局限于上述舉例的范圍；所述感光樹脂與活性稀釋劑的質(zhì)量比為(5:5)～(7:3)。

步驟四中，所述光固化涂層的厚度為200μm～600μm。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：(1)本發(fā)明所述的一種基于液體彈珠制備載水微膠囊的方法簡單、成本低廉，易批量規(guī)?；a(chǎn)；(2)本發(fā)明通過改進前期已有的“兩步法”工藝為“四步法”工藝，在涂布光固化樹脂前先將液滴彈珠冷凍并用瞬干膠“封裝”，有效避免了液滴彈珠的破裂，增加了其力學強度和可操作性，大大增強了工藝的可靠性；(3)通過本發(fā)明制備得到的載水微膠囊，其大小可控、粒徑均一，具有良好的保水性能，能長時間保存而不會發(fā)生破裂，在煙草、醫(yī)藥、化妝品等領域具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1是實施例1涉及的載水微膠囊的制備路線示意圖；

圖2是實施例1制得的液體彈珠的數(shù)碼照片；

圖3是實施例1制得的冷凍液體彈珠的數(shù)碼照片；

圖4是實施例1制得的載水微膠囊的數(shù)碼照片。

具體實施方式

以下實例將結合附圖對本發(fā)明作進一步說明。本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。

實施例1

首先在鋪滿有疏水性二氧化硅粉末的培養(yǎng)皿中，用微量進樣器滴加20μl純水，然后搖晃培養(yǎng)皿使液滴表面被二氧化硅粉末充分包覆，形成液體彈珠；再將液體彈珠放入溫度為零下20度的冰柜中，放置6小時讓液體彈珠充分凍結；然后將冷凍后的液體彈珠放入α-氰基丙烯酸甲酯瞬干膠中，取出，瞬干膠迅速固化，得到了表面由瞬干膠“封裝”的液體彈珠；最后在“封裝”后的液體彈珠表面浸漬涂布光固化涂層，通過365nmled燈下輻照3min進行光固化交聯(lián)，得到載水微膠囊，其中光固化涂層由環(huán)氧大豆油丙烯酸樹脂與季戊四醇三丙烯酸酯稀釋劑按質(zhì)量比5:5，加上質(zhì)量分數(shù)3％的i-184型光引發(fā)劑組成。

本實施例的實施效果：圖1是載水微膠囊的制備路線示意圖。

圖2為制備得到的液體彈珠的數(shù)碼照片。如圖所示，液體彈珠基本呈現(xiàn)球型，在平整的基板上能穩(wěn)定地存在。

圖3為冷凍液體彈珠的數(shù)碼照片?？梢钥闯?，冷凍液體彈珠基本呈現(xiàn)球型，相比于液體彈珠更加易于操作。

圖4為制備的載水微膠囊的數(shù)碼照片?？梢钥闯?，微膠囊呈現(xiàn)較好的球型形貌，具有一定的光澤。

保水測試結果表明，所制備的載水微膠囊在30℃、30rh％的條件下，內(nèi)部的水分可保存30天以上，保水效果良好。

實施例2

首先在鋪滿有疏水性二氧化硅粉末的培養(yǎng)皿中，用微量進樣器滴加20μl純水，然后搖晃培養(yǎng)皿使液滴表面被二氧化硅粉末充分包覆，形成液體彈珠；再將液體彈珠放入溫度為零下20度的冰柜中，放置6小時讓液體彈珠充分凍結；然后將冷凍后的液體彈珠放入α-氰基丙烯酸甲酯瞬干膠中，取出，瞬干膠迅速固化，得到了表面由瞬干膠“封裝”的液體彈珠；最后在“封裝”后的液體彈珠表面浸漬涂布光固化涂層，通過365nmled燈下輻照3min進行光固化交聯(lián)，得到載水微膠囊，其中光固化涂層由環(huán)氧大豆油丙烯酸樹脂與季戊四醇三丙烯酸酯稀釋劑按質(zhì)量比7:3，加上質(zhì)量分數(shù)3％的i-184型光引發(fā)劑組成。

實施例3

首先在鋪滿有疏水性二氧化硅粉末的培養(yǎng)皿中，用微量進樣器滴加50μl純水，然后搖晃培養(yǎng)皿使液滴表面被二氧化硅粉末充分包覆，形成液體彈珠；再將液體彈珠放入溫度為零下20度的冰柜中，放置6小時讓液體彈珠充分凍結；然后將冷凍后的液體彈珠放入α-氰基丙烯酸甲酯瞬干膠中，取出，瞬干膠迅速固化，得到了表面由瞬干膠“封裝”的液體彈珠；最后在“封裝”后的液體彈珠表面浸漬涂布光固化涂層，通過365nmled燈下輻照3min進行光固化交聯(lián)，得到載水微膠囊，其中光固化涂層由環(huán)氧大豆油丙烯酸樹脂與季戊四醇三丙烯酸酯稀釋劑按質(zhì)量比5:5，加上質(zhì)量分數(shù)3％的i-184型光引發(fā)劑組成。