本發(fā)明涉及一種親疏水性梯度變化的復(fù)合膜制備方法，屬于膜科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著膜科學(xué)與技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)膜材料制備方法的研究不斷地深入，一些具有優(yōu)良性能的膜被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中。目前，常見(jiàn)的膜材料根據(jù)表面潤(rùn)濕性的不同，可分為超親水膜(水接觸角<5°)，親水膜(水接觸角<90°)、疏水膜(水接觸角>90°)，超疏水膜(水接觸角>150°)。根據(jù)不同的分離要求可選擇指定親水性或疏水性的膜材料。但是，在一個(gè)膜組件中使用單一的膜材料，只能呈現(xiàn)出單一潤(rùn)濕性。
膜結(jié)晶是一種耦合膜分離與結(jié)晶過(guò)程的新型分離技術(shù)，利用膜分離過(guò)程脫除結(jié)晶母液中的溶劑，使之達(dá)到過(guò)飽和而析出晶體，在無(wú)機(jī)鹽分子精制、廢水中鹽的回收、海水淡化以及生物大分子結(jié)晶等領(lǐng)域都有較廣泛的應(yīng)用潛力。在常規(guī)的膜結(jié)晶過(guò)程中，研究者主要通過(guò)調(diào)控膜兩側(cè)的料液濃度、溫度以及速度等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)成核速率及晶型的調(diào)控。如果能開(kāi)發(fā)出具有親疏水性梯度變化的膜材料，不僅能豐富膜材料的種類，更能在一個(gè)膜組件提供梯度變化的結(jié)晶成核界面，為膜結(jié)晶過(guò)程的成核和生長(zhǎng)提供更為靈活、可控的調(diào)控途徑。
因此，不同于常規(guī)制備的具有均一潤(rùn)濕性的膜材料，本發(fā)明創(chuàng)新提出多次定位浸潤(rùn)提拉的控制制備方法，獲得親疏水梯度變化的獨(dú)特性能復(fù)合膜，為膜結(jié)晶過(guò)程靈活調(diào)控，獲得理想的結(jié)晶產(chǎn)品開(kāi)拓一種新途徑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出一種親疏水性梯度變化的復(fù)合膜制備方法。該方法是在基膜上沿特定方向進(jìn)行多次定位浸潤(rùn)提拉，通過(guò)調(diào)控基膜表面納米顆粒的負(fù)載密度，改變基膜表面粗糙度，從而使制備的復(fù)合膜具有親疏水性梯度變化。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種親疏水性梯度變化的復(fù)合膜制備方法，步驟如下：
(1)采用溶膠凝膠法制備二氧化硅溶膠和二氧化鈦溶膠
(2)選取基膜材料及尺寸
(3)采用多次定位浸潤(rùn)提拉法制備有親疏水性梯度變化的復(fù)合膜
所用設(shè)備為垂直提拉涂膜機(jī)，該裝置采用高精度速度控制，觸摸屏式設(shè)置參數(shù)，全過(guò)程自動(dòng)控制，可自行設(shè)定提拉速度、停留時(shí)間、進(jìn)入液體的速度以及往返的次數(shù)。利用兩相混合式步進(jìn)電機(jī)，由驅(qū)動(dòng)器細(xì)分步進(jìn)角度，從而實(shí)現(xiàn)垂直提拉動(dòng)作，動(dòng)作精度要求達(dá)到最大行程的0.1％以上，速度穩(wěn)定性可達(dá)±0.05％；步驟如下：
(3.1)將步驟(1)制備的二氧化硅溶膠和二氧化鈦溶膠分別倒入料杯中，保證液面高度大于基膜的垂直長(zhǎng)度；
(3.2)將基膜垂直固定在垂直提拉涂膜機(jī)的載樣盤卡樣槽內(nèi)，調(diào)整基膜底部邊緣與液面重合，并將重合面作為浸潤(rùn)提拉操作的起始點(diǎn)；
(3.3)打開(kāi)垂直提拉涂膜機(jī)的開(kāi)關(guān)，選擇自動(dòng)控系統(tǒng)，并設(shè)定工藝參數(shù)，上升/下降速度為1～200mm/min，基膜在溶膠中的停留時(shí)間為1～20s，行程設(shè)置為1-150mm，根據(jù)基膜的垂直長(zhǎng)度和所需的親疏水性調(diào)控方位設(shè)定提拉速率、停留時(shí)間，最后點(diǎn)擊“全程-運(yùn)行”按鈕，即完成一次提拉；然后在空氣中干燥1-10min；(3.4)重復(fù)步驟(3.3)，根據(jù)不同的浸潤(rùn)提拉深度，按一定梯度重新設(shè)置行程參數(shù)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)基膜有梯度地多次浸潤(rùn)提拉，使二氧化硅納米顆粒溶膠或二氧化鈦納米顆粒溶膠負(fù)載在基膜表面，改變其粗糙度，從而使復(fù)合膜具有親疏水梯度變化。
所述的二氧化硅溶膠的制備方法是按正硅酸乙酯：無(wú)水乙醇：氨水＝1:10:2.7～1:50:2.7的摩爾比混合；先將無(wú)水乙醇和催化劑氨水磁攪拌至混合均勻，然后快速加入正硅酸乙酯，得到二氧化硅溶膠。
所述的二氧化鈦溶膠的制備方法是按鈦酸四丁酯：乙酸：乙醇：水＝1:2:1.66:90～1:10:1.66:90的摩爾比混合；先將鈦酸四丁酯和乙醇在室溫下混合攪拌至均勻，然后將其緩慢加入到含有乙酸和去離子水混合溶液中，得到二氧化鈦溶膠。
所述的基膜為中空纖維膜、平板膜或管式膜。
所述的基膜為有機(jī)膜，如PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PEI(聚醚酰亞胺)、PVA(聚乙烯醇)、PVC(聚氯乙烯)、PVF(聚氟乙烯)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PI(聚酰亞胺)、PU(聚氨酯)、CA(醋酸纖維素)；無(wú)機(jī)膜，如陶瓷膜、沸石膜、金屬氧化物膜、NaA型分子篩膜等。
所述的基膜長(zhǎng)度范圍為50-1000mm。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明巧妙的設(shè)計(jì)了多次定位浸潤(rùn)提拉的實(shí)驗(yàn)方法，基于粗糙度對(duì)親疏水性的影響機(jī)理，對(duì)基膜進(jìn)行定位浸潤(rùn)提拉，通過(guò)調(diào)控納米粒子粒徑及負(fù)載密度，改變了基膜表面粗糙度，從而制備出具有親疏水性梯度變化的新型復(fù)合膜。本發(fā)明不僅是膜材料領(lǐng)域的創(chuàng)新突破，更具有深遠(yuǎn)的應(yīng)用前景和社會(huì)效益。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。
實(shí)施例1
一種親疏水性梯度變化的復(fù)合膜制備方法，步驟如下：
采用溶膠凝膠法制備二氧化硅溶膠：按正硅酸乙酯：無(wú)水乙醇：氨水＝1:50:2.7的摩爾比制備二氧化硅溶膠，先將無(wú)水乙醇和催化劑氨水磁攪拌至混合均勻，然后快速加入正硅酸乙酯，得到二氧化硅溶膠。
選取基膜材料及尺寸：選用長(zhǎng)度為60mm的PP中空纖維膜為基膜，保證固定后有效長(zhǎng)度為50mm。
采用多次定位浸潤(rùn)提拉的方法制備有親疏水性梯度變化的復(fù)合膜：將制備的二氧化硅溶膠倒入料杯中，保證液面高度大于50mm；將PP中空纖維膜垂直固定在提拉涂膜機(jī)的載樣盤卡樣槽內(nèi)，調(diào)整基膜底部邊緣與液面重合，作為浸潤(rùn)提拉的起始點(diǎn)；選擇自動(dòng)控制系統(tǒng)，并設(shè)定工藝參數(shù)，使載樣盤以200mm/min的速度上升和下降，在溶膠中的停留時(shí)間設(shè)定為5s，行程設(shè)置參數(shù)為50mm，點(diǎn)擊“全程-運(yùn)行”按鈕，對(duì)PP中空纖維膜提拉一次，并將提拉后的PP中空纖維膜在空氣中干燥3min；然后依次改變行程設(shè)置參數(shù)為40mm、30mm、20mm、10mm，對(duì)PP中空纖維膜進(jìn)行多次定位浸潤(rùn)提拉，干燥時(shí)間皆為3min，以10mm為一個(gè)梯度，測(cè)試PP中空纖維膜的親疏水性，結(jié)果顯示，水接觸角的變化范圍為40°-110°。
實(shí)施例2
采用溶膠凝膠法制備二氧化硅溶膠：按正硅酸乙酯：無(wú)水乙醇：氨水＝1:40:2.7的摩爾比制備二氧化硅溶膠，先將無(wú)水乙醇和催化劑氨水磁攪拌至混合均勻，然后快速加入正硅酸乙酯，得到二氧化硅溶膠。
選取基膜材料及尺寸：選用長(zhǎng)度為80mm，寬為5mm的PP平板膜為基膜，保證固定后有效長(zhǎng)度為70mm。
采用多次定位浸潤(rùn)提拉的方法制備有親疏水性梯度變化的復(fù)合膜：將制備的二氧化硅溶膠倒入料杯中，保證液面高度大于70mm；將PP平板膜垂直固定在提拉涂膜機(jī)的載樣盤卡樣槽內(nèi)，調(diào)整基膜底部邊緣與液面重合，作為浸潤(rùn)提拉的起始點(diǎn)；選擇自動(dòng)控制系統(tǒng)，并設(shè)定工藝參數(shù)，使載樣盤以200mm/min的速度上升和下降，在溶膠中的停留時(shí)間設(shè)定為1s，行程設(shè)置參數(shù)為70mm，點(diǎn)擊“全程-運(yùn)行”按鈕，對(duì)PP中空纖維膜提拉一次，并將提拉后的PP平板膜在空氣中干燥3min；然后依次改變行程設(shè)置參數(shù)為56、42mm、28mm、14mm，對(duì)PP平板膜進(jìn)行多次定位浸潤(rùn)提拉，干燥時(shí)間皆為3min，以14mm為一個(gè)梯度，測(cè)試PP平板膜的親疏水性，結(jié)果顯示，水接觸角的變化范圍為50°-105°。
實(shí)施例3
采用溶膠凝膠法制備二氧化鈦溶膠：按鈦酸四丁酯：乙酸：乙醇：水＝1:5.5:1.66:90的摩爾比制備二氧化鈦溶膠。先將鈦酸四丁酯和乙醇在室溫下混合攪拌至均勻，然后將其緩慢加入到含有乙酸和去離子水混合溶液中，得到二氧化鈦溶膠。
選取基膜材料及尺寸：選用長(zhǎng)度為60mm的PTFE中空纖維膜，保證固定后有效長(zhǎng)度為50mm。
采用多次定位浸潤(rùn)提拉的方法制備有親疏水性梯度變化的復(fù)合膜：將制備的二氧化鈦溶膠倒入料杯中，保證液面高度大于50mm；將PTFE中空纖維膜垂直固定在提拉涂膜機(jī)的載樣盤卡樣槽內(nèi)，調(diào)整PTFE中空纖維膜底部邊緣與液面重合，作為浸潤(rùn)提拉的起始點(diǎn)；選擇自動(dòng)控制系統(tǒng)，并設(shè)定工藝參數(shù)，使載樣盤以100mm/min的速度上升和下降，在溶膠液中的停留時(shí)間設(shè)定為1s，行程設(shè)置參數(shù)為50mm，點(diǎn)擊“全程-運(yùn)行”按鈕，對(duì)PTFE中空纖維膜提拉一次，并將提拉后的PTFE中空纖維膜在空氣中干燥3min；然后依次改變行程設(shè)置參數(shù)為40mm、30mm、20mm、10mm，對(duì)PTFE中空纖維膜進(jìn)行多次定位浸潤(rùn)提拉，干燥時(shí)間皆為3min，以10mm為一個(gè)梯度，測(cè)試PTFE中空纖維膜的親疏水性，結(jié)果顯示，水接觸角的變化范圍為30°-115°。