本發(fā)明屬于MOF膜
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種對(duì)血液中重金屬離子高清除的硫基修飾MOF膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：中國(guó)的重金屬污染形勢(shì)已經(jīng)非常嚴(yán)峻。根據(jù)2014年發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染較重。污染類型以無(wú)機(jī)型為主，有機(jī)型次之，復(fù)合型污染比重較小，無(wú)機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8％。其中，鎘、汞、砷、鉛4種無(wú)機(jī)污染物含量分布呈現(xiàn)從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的態(tài)勢(shì)。這些有害物質(zhì)能夠滲入土壤，而后通過(guò)食物鏈到達(dá)人體內(nèi)，對(duì)人體造成危害。來(lái)自環(huán)保部的數(shù)據(jù)顯示，2009年重金屬污染事件致使4035人血鉛超標(biāo)、182人鎘超標(biāo)，引發(fā)32起群體性事件；2010年共發(fā)生14起重金屬污染事件，其中9起是血鉛事件；2011年僅1-8月就發(fā)生了9起血鉛事件。目前，用于重金屬中毒的常規(guī)治療一般有催吐、洗胃、利尿、導(dǎo)瀉等，也可選擇活性炭吸附治療；使用金屬絡(luò)合劑藥物來(lái)清除，如D-青霉胺、抗路易士藥劑(BAL)、二巰基丁二酸(DMSA)、二巰丙磺酸鈉(DMPS)、EDTA、普魯士藍(lán)等；以及血液滲析、血液灌流等方法。但這些方法都存在選擇性差、副作用大等缺點(diǎn)。并且金屬絡(luò)合劑會(huì)在人體內(nèi)產(chǎn)生沉淀，難以排出。相比較而言，吸附法具有明顯優(yōu)勢(shì)，不會(huì)有沉積，造成二次污染。但傳統(tǒng)的吸附劑(主要有硅藻土、焦炭、活性炭、纖維素、樹脂以及沸石等)普遍存在吸附容量較低、無(wú)選擇性或再生困難等問(wèn)題。金屬-有機(jī)框架材料(metal-organicframeworks,MOFs)是一種新型納米多孔材料，具有種類多樣性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性與可調(diào)控性、高比表面積及良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前化學(xué)、材料學(xué)科的一個(gè)研究熱點(diǎn)，在多個(gè)領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用前景，尤其是在分離方面。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的清除血液重金屬離子的方法清除效率低、選擇性差、難以排出的問(wèn)題，而提供一種對(duì)血液中重金屬離子高清除的硫基修飾MOF膜及其制備方法。本發(fā)明首先提供一種對(duì)血液中重金屬離子高清除的硫基修飾MOF膜，結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ中，R為Zr或Fe，代表高分子基底材料。本發(fā)明還提供一種對(duì)血液中重金屬離子高清除的硫基修飾MOF膜結(jié)構(gòu)式為式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ的制備方法，包括：步驟一：制備巰基修飾MOF材料或溴取代巰基修飾的MOF材料；步驟二：將步驟一制備得到的巰基修飾MOF材料或溴取代巰基修飾的MOF材料中的巰基進(jìn)行保護(hù)，得到巰基保護(hù)的MOF；步驟三：將步驟二得到的巰基保護(hù)的MOF和格式試劑反應(yīng)，得到帶雙鍵的MOF材料；步驟四：將步驟三得到的帶雙鍵的MOF材料通過(guò)預(yù)輻射或共輻照方法接枝在高分子基底材料表面，得到硫基修飾MOF膜。優(yōu)選的是，所述的步驟一制備巰基修飾MOF材料，具體為：將RClx和2-巰基對(duì)苯二甲酸溶解在溶劑中，混合均勻后加入反應(yīng)釜中，80-110℃下反應(yīng)12-42h，得到巰基修飾MOF材料，所述的R為Zr或Fe，x為3或4；或者將2-巰基均苯三甲酸和硝酸銅溶解在溶劑中，混合均勻后加入反應(yīng)釜中，在80-90℃下反應(yīng)40-45h，得到巰基修飾MOF材料。優(yōu)選的是，所述的步驟一制備溴取代巰基修飾的MOF材料，具體為：將RClx和2-硫基-5-溴對(duì)苯二甲酸溶解在溶劑中，混合均勻后加入反應(yīng)釜中，在105-125℃下反應(yīng)18-26h，得到溴取代巰基修飾的MOF材料，所述的R為Zr或Fe，x為3或4；優(yōu)選的是，所述的格式試劑為乙烯基氯化鎂、烯丙基氯化鎂、3-丁烯氯化鎂、烯丙基溴、溴乙烯、4-溴-1-丁烯或5-溴-1-戊烯。優(yōu)選的是，所述的預(yù)輻照方法具體為：(1)、將高分子基底材料放入輻射源中，對(duì)高分子基底材料進(jìn)行預(yù)輻照；(2)、將帶雙鍵的MOF材料配成MOF膠體；(3)、在反應(yīng)容器中加入預(yù)輻照后的高分子基底材料和MOF膠體，通入氮?dú)?，然后將反?yīng)物移入水浴中，在50-60℃下反應(yīng)5-7h，得到硫基修飾MOF膜。優(yōu)選的是，所述的共輻照方法具體為：(1)、將帶雙鍵的MOF材料配成MOF膠體；(2)、將MOF膠體涂覆在高分子基體材料表面，放入輻射源中，對(duì)高分子基體材料表面進(jìn)行輻照，得到硫基修飾MOF膜。優(yōu)選的是，所述的高分子基體材料為聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜。優(yōu)選的是，MOF膠體中MOF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30％。優(yōu)選的是，所述的輻射劑量為5-100kGy，輻射劑量率為0.8-1.5kGy/h。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明首先提供一種對(duì)血液中重金屬離子高清除的硫基修飾MOF膜，結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示，該MOF膜在血液中對(duì)Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、As3+等金屬離子具有高清除性能且原位捕捉的特點(diǎn)。本發(fā)明還提供一種對(duì)血液中重金屬離子高清除的硫基修飾MOF膜的制備方法，該方法先制備巰基修飾MOF材料或溴取代巰基修飾的MOF材料；將巰基修飾MOF材料或溴取代巰基修飾的MOF材料中的巰基進(jìn)行保護(hù)，得到巰基保護(hù)的MOF；然后將巰基保護(hù)的MOF和格式試劑反應(yīng)，得到帶雙鍵的MOF材料；最后將帶雙鍵的MOF材料通過(guò)預(yù)輻射或共輻照方法接枝在高分子基底材料表面，得到硫基修飾MOF膜。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，通過(guò)合成帶有特定官能團(tuán)的MOF材料，并將其固定在高分子材料表面，獲得吸附容量高、選擇性強(qiáng)且原位捕捉的高性能MOF膜。具體實(shí)施方式本發(fā)明首先提供一種對(duì)血液中重金屬離子高清除的硫基修飾MOF膜，結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ中，R為Zr或Fe，代表高分子基底材料，優(yōu)選為聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜。本發(fā)明還提供一種對(duì)血液中重金屬離子高清除的硫基修飾MOF膜結(jié)構(gòu)式為式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ的制備方法，包括：步驟一：制備巰基修飾MOF材料或溴取代巰基修飾的MOF材料；步驟二：將步驟一制備得到的巰基修飾MOF材料或溴取代巰基修飾的MOF材料中的巰基進(jìn)行保護(hù)，得到巰基保護(hù)的MOF；步驟三：將步驟二得到的巰基保護(hù)的MOF和格式試劑反應(yīng)，得到帶雙鍵的MOF材料；步驟四：將步驟三得到的帶雙鍵的MOF材料通過(guò)預(yù)輻射或共輻照方法接枝在高分子基底材料表面，得到硫基修飾MOF膜。按照本發(fā)明，所述的制備巰基修飾MOF材料，優(yōu)選具體為：將RClx和2-巰基對(duì)苯二甲酸溶解在溶劑中，所述的溶劑沒有特殊限制，能同時(shí)溶解RClx和2-巰基對(duì)苯二甲酸即可，優(yōu)選為二甲基甲酰胺(DMF)，混合均勻后加入反應(yīng)釜中，在80-110℃下反應(yīng)12-42h，得到的產(chǎn)物經(jīng)后處理得到巰基修飾MOF材料，所述的R為Zr或Fe，x為3或4；所述的后處理為優(yōu)選將產(chǎn)物離心分離后用甲醇或N,N-二甲基乙酰胺反復(fù)沖洗兩次，產(chǎn)品粉末浸泡在甲醇或乙醇中3天，溶劑每天更換，最后室溫真空干燥；或者將產(chǎn)物加入乙醇在60℃處理3小時(shí)，反復(fù)兩次后室溫真空干燥，所述的RClx和2-巰基對(duì)苯二甲酸重量份數(shù)比優(yōu)選為(2-3)：(1-3)?；蛘邔?-巰基均苯三甲酸和硝酸銅溶解在溶劑中，所述的溶劑沒有特殊限制，能同時(shí)溶解2-巰基均苯三甲酸和硝酸銅即可，優(yōu)選為N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，混合均勻后加入反應(yīng)釜中，在80-90℃下反應(yīng)40-45h，得到的產(chǎn)物經(jīng)后處理得到巰基修飾MOF材料，所述的后處理為優(yōu)選將產(chǎn)物過(guò)濾后用DMA沖洗，室溫干燥后產(chǎn)品粉末浸泡在乙醇中3天，溶劑每天更換，最后室溫真空干燥。所述的2-巰基均苯三甲酸和硝酸銅的重量份數(shù)比優(yōu)選為1：2。按照本發(fā)明，所述的制備溴取代巰基修飾的MOF材料，優(yōu)選具體為：將RClx和2-硫基-5-溴對(duì)苯二甲酸溶解在溶劑中，所述的溶劑沒有特殊限制，能同時(shí)溶解RClx和2-硫基-5-溴對(duì)苯二甲酸即可，優(yōu)選為二甲基甲酰胺(DMF)，混合均勻后加入反應(yīng)釜中，在105-125℃下反應(yīng)18-26h，得到的產(chǎn)物經(jīng)后處理得到溴取代巰基修飾的MOF材料，所述的R為Zr或Fe，x為3或4；所述的后處理為優(yōu)選將產(chǎn)物離心分離后用甲醇反復(fù)沖洗兩次，產(chǎn)品粉末浸泡在甲醇中3天，溶劑每天更換，最后室溫真空干燥；或者將產(chǎn)物加入乙醇在60℃處理3小時(shí)，反復(fù)兩次后室溫真空干燥；所述的RClx和2-硫基-5-溴對(duì)苯二甲酸的重量份數(shù)比優(yōu)選為(1-3)：1。按照本發(fā)明，將上述得到的巰基修飾MOF材料中的巰基進(jìn)行保護(hù)，得到巰基保護(hù)的MOF；所述的保護(hù)方法沒有特殊限制，按照本領(lǐng)域熟知的保護(hù)方法即可，本發(fā)明通過(guò)有機(jī)方法進(jìn)行保護(hù)，優(yōu)選的是，將巰基修飾MOF材料和1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)放入溶劑中，所述的溶劑優(yōu)選為甲苯；所述的巰基修飾MOF材料和1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯的重量份數(shù)比優(yōu)選為(2-3)：(1-2)。按照本發(fā)明，將上述溴取代巰基修飾的MOF材料中的巰基進(jìn)行保護(hù)，得到巰基保護(hù)的MOF；所述的保護(hù)方法沒有特殊限制，按照本領(lǐng)域熟知的保護(hù)方法即可，本發(fā)明通過(guò)有機(jī)方法進(jìn)行保護(hù)，優(yōu)選的是，當(dāng)R為Zr時(shí)，將溴取代巰基修飾的MOF材料加入乙酸酐和碳酸氫鉀，攪拌反應(yīng)，優(yōu)選攪拌溫度為室溫，攪拌時(shí)間優(yōu)選為6小時(shí)，去離子水清洗后干燥；所述的溴取代巰基修飾的MOF材料和乙酸酐的重量份數(shù)比優(yōu)選為1:3；當(dāng)R為Fe時(shí)，將溴取代巰基修飾的MOF材料加入叔丁醇和2倍的鹽酸，回流反應(yīng)4小時(shí)，去離子水清洗后干燥。所述的溴取代巰基修飾的MOF材料、叔丁醇和鹽酸的重量份數(shù)比優(yōu)選為1:5:5。按照本發(fā)明，將巰基保護(hù)MOF和格式試劑反應(yīng)，優(yōu)選具體為：將巰基保護(hù)MOF在0℃氬氣環(huán)境下緩慢加入格式試劑，混合物在室溫下攪拌反應(yīng)1-3小時(shí)，得到產(chǎn)物經(jīng)過(guò)后處理得到帶雙鍵的MOF材料；或者先將巰基保護(hù)MOF溶于溶劑中，所述的溶劑優(yōu)選為干燥四氫呋喃，然后將格式試劑溶解在溶劑中，所述的溶劑優(yōu)選為干燥四氫呋喃，優(yōu)選在0℃下緩慢滴入MOF溶液中，升溫至室溫反應(yīng)，所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1-2h，然后將產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到帶雙鍵的MOF材料；所述的后處理優(yōu)選為將產(chǎn)物用飽和氯化銨淬滅，離心后依次用飽和氯化鈉、純水和乙醇沖洗，最后室溫真空干燥。所述的格式試劑優(yōu)選為烯丙基溴、溴乙烯、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、乙烯基氯化鎂、烯丙基氯化鎂或3-丁烯氯化鎂。巰基保護(hù)MOF和格式試劑的重量份數(shù)比優(yōu)選為(1-3)：(1-3)。按照本發(fā)明，將上述得到的帶雙鍵的MOF材料通過(guò)預(yù)輻射或共輻照方法接枝在高分子基底材料表面，得到硫基修飾MOF膜。所述的預(yù)輻照的方法，優(yōu)選包括：(1)、將高分子基底材料放入輻射源中，對(duì)高分子基底材料進(jìn)行預(yù)輻照；(2)、將帶雙鍵的MOF材料配成MOF膠體；(3)、在反應(yīng)容器中加入預(yù)輻照后的高分子基底材料和MOF膠體，通入氮?dú)?，然后將反?yīng)物移入水浴中，在50-60℃下反應(yīng)5-7h，得到硫基修飾MOF膜。按照本發(fā)明，所述的高分子基底材料再進(jìn)行預(yù)輻照之前，優(yōu)選先用丙酮清洗并進(jìn)行干燥，所述的高分子基體材料優(yōu)選為聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，所述的對(duì)高分子基底材料的形態(tài)沒有特殊限制，優(yōu)選為板材、顆粒、薄膜或纖維狀。按照本發(fā)明，所述的輻射源沒有特殊限制，為本領(lǐng)域常用的輻射源即可，優(yōu)選為鈷60源或電子加速器，輻射劑量按照高分子基底材料的不同而有不同，優(yōu)選為5-100kGy，輻射劑量率優(yōu)選為0.8-1.5kGy/h，所述輻射場(chǎng)溫度優(yōu)選為20-25℃。按照本發(fā)明，將帶雙鍵的MOF材料配成MOF膠體是將帶雙鍵的MOF材料溶于溶劑中，超生均勻后配成MOF膠體，所述的溶劑優(yōu)選為四氫呋喃(THF)，MOF膠體中MOF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為10-30％。按照本發(fā)明，在反應(yīng)容器中加入預(yù)輻照后的高分子基底材料和MOF膠體，通入氮?dú)猓瑢⒎磻?yīng)容器密閉，保持氮?dú)夥諊?，然后將反?yīng)物移入水浴中，在50-60℃下反應(yīng)5-7h，待溫度降至室溫后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，干燥后得到硫基修飾MOF膜。所述的高分子基底材料和帶雙鍵的MOF材料的重量份數(shù)比優(yōu)選為20：1。按照本發(fā)明，所述的共輻照的方法，優(yōu)選包括：(1)、將帶雙鍵的MOF材料配成MOF膠體；(2)、將MOF膠體涂覆在高分子基體材料表面，放入輻射源中，對(duì)高分子基體材料表面進(jìn)行輻照，得到硫基修飾MOF膜。按照本發(fā)明，將帶雙鍵的MOF材料配成MOF膠體是將帶雙鍵的MOF材料溶于溶劑中，超生均勻后配成MOF膠體，所述的溶劑優(yōu)選為四氫呋喃(THF)，MOF膠體中MOF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為10-30％。按照本發(fā)明，將MOF膠體涂覆在高分子基體材料表面，所述的高分子基底材料優(yōu)選先用丙酮清洗并進(jìn)行干燥，所述的高分子基體材料優(yōu)選為聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，所述的對(duì)高分子基底材料的形態(tài)沒有特殊限制，優(yōu)選為板材、顆粒、薄膜或纖維狀。按照本發(fā)明，將涂覆有MOF膠體的高分子基底材料放入輻射源中，對(duì)高分子基體材料表面進(jìn)行輻照，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌干燥后，得到硫基修飾MOF膜。所述的輻射源沒有特殊限制，為本領(lǐng)域常用的輻射源即可，優(yōu)選為鈷60源或電子加速器，輻射劑量按照高分子基底材料的不同而有不同，優(yōu)選為5-100kGy，輻射劑量率優(yōu)選為0.8-1.5kGy/h，所述輻射場(chǎng)溫度優(yōu)選為20-25℃。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述。實(shí)施例11)將2份氯化鋯溶解在DMF和少量鹽酸中，3份2-硫基對(duì)苯二甲酸溶解在DMF中，將兩者混合均勻，密封80℃過(guò)夜反應(yīng)，粗產(chǎn)品離心分離后用DMF、乙醇各沖洗兩次，產(chǎn)品粉末浸泡在乙醇中3天，溶劑每天更換，最后室溫真空干燥，得到巰基修飾MOF材料；2)將3份巰基修飾MOF材料(UiO-66-SH)與2份1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)加入甲苯中，得到巰基保護(hù)MOF；3)將上述巰基保護(hù)MOF在0℃氬氣環(huán)境下緩慢加入2份4-溴-1-丁烯，混合物在室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)后用飽和氯化銨淬滅，離心后依次用飽和氯化鈉、純水和乙醇沖洗，最后室溫真空干燥，得到帶雙鍵的MOF材料；4)將帶雙鍵的MOF材料溶于四氫呋喃(THF)中，超生均勻后配成MOF膠體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％)，將聚丙烯(PP)用丙酮清洗并進(jìn)行干燥，然后將MOF膠體涂覆在聚丙烯(PP)膜表面，將涂覆有MOF膠體的聚丙烯膜放入鈷60源中，輻射劑量為5kGy，輻射劑量率為1kGy/h，輻射場(chǎng)溫度為22℃，將得到的產(chǎn)物加入碳酸氫鉀、去離子水和甲醇，20℃攪拌反應(yīng)3天，去離子水沖洗后干燥，獲得硫基修飾MOF膜。將實(shí)施例1得到的硫基修飾MOF膜進(jìn)行吸附試驗(yàn)，配置的重金屬離子初始濃度約為10ppm，吸附時(shí)間10分鐘，通過(guò)ICP-OES測(cè)試離子濃度，測(cè)試結(jié)果如表1所示：表1實(shí)施例21)將1份氯化鋯和1份2-硫基-5-溴對(duì)苯二甲酸溶解在DMF中，放入聚四氟乙烯的高壓釜中密封120℃反應(yīng)24小時(shí)。粗產(chǎn)品離心分離后用甲醇反復(fù)沖洗兩次，產(chǎn)品粉末浸泡在甲醇中3天，溶劑每天更換，最后室溫真空干燥，得到溴取代巰基修飾的MOF材料；2)加入乙酸酐和碳酸氫鉀，攪拌反應(yīng)，去離子水清洗后干燥得到巰基保護(hù)MOF；3)將1份上述制備的巰基保護(hù)MOF懸浮在干燥四氫呋喃(THF)中，將3份烯丙基氯化鎂(格式試劑)溶解在干燥THF中0℃緩慢滴入其中，升溫至室溫下反應(yīng)1小時(shí)，用飽和氯化銨淬滅反應(yīng)后粗產(chǎn)品離心分離，依次用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗，室溫下真空干燥，得到帶雙鍵的MOF材料；4)將聚乙烯(PE)膜用丙酮清洗并進(jìn)行干燥，然后放入鈷60源中，輻射劑量為20kGy，輻射劑量率為0.8kGy/h，輻射場(chǎng)溫度為20℃，得到輻照后的聚乙烯膜；將帶雙鍵的MOF材料溶于四氫呋喃(THF)中，超生均勻后配成MOF膠體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％)，將輻照后的PE加入裝有MOF材料的膠體中，在連接有攪拌槳的三口燒瓶中，通入氮?dú)猓?5分鐘后停止通氮，將三口燒瓶密閉，保持氮?dú)夥諊?，然后將反?yīng)物移入水浴中，打開攪拌，在55℃下反應(yīng)6h，待三口燒瓶降至室溫后，將產(chǎn)物加入氫溴酸和乙酸，25℃攪拌反應(yīng)30min，乙醇沖洗后干燥，得到硫基修飾MOF膜。將實(shí)施例2得到的硫基修飾MOF膜進(jìn)行吸附試驗(yàn)，配置的重金屬離子初始濃度約為10ppm，吸附時(shí)間10分鐘，通過(guò)ICP-OES測(cè)試離子濃度，測(cè)試結(jié)果如表2所示：表2離子Cu2+Cd2+Hg2+Pb2+As3+清除率(％)5683928580實(shí)施例31)將3份氯化鐵和1份2-巰基對(duì)苯二甲酸溶解在DMF中，混合均勻后加入反應(yīng)釜，加熱至110℃反應(yīng)20小時(shí)。過(guò)濾后粗產(chǎn)品加入乙醇在60℃處理3小時(shí)，如此兩次后室溫真空干燥，得到巰基修飾MOF材料；2)將3份巰基修飾MOF(Fe-MIL-101-SH)與2份1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)加入甲苯中，得到巰基保護(hù)MOF；3)將上述巰基保護(hù)MOF在0℃氬氣環(huán)境下緩慢加入2份溴乙烯，混合物在室溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后用飽和氯化銨淬滅，離心后依次用飽和氯化鈉、純水和乙醇沖洗，最后室溫真空干燥，得到帶雙鍵的MOF材料；4)將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜用丙酮清洗并進(jìn)行干燥，然后放入鈷60源中，輻射劑量為100kGy，輻射劑量率為1kGy/h，輻射場(chǎng)溫度為22℃，得到輻照后的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜；將帶雙鍵的MOF材料溶于四氫呋喃(THF)中，超生均勻后配成MOF膠體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％)，將輻照后的PET加入裝有MOF材料的膠體中，在連接有攪拌槳的三口燒瓶中，通入氮?dú)猓?5分鐘后停止通氮，將三口燒瓶密閉，保持氮?dú)夥諊缓髮⒎磻?yīng)物移入水浴中，打開攪拌，在55℃下反應(yīng)6h，待三口燒瓶降至室溫后，將產(chǎn)物加入1％碳酸鉀的甲醇溶液，25℃攪拌反應(yīng)15h，純水沖洗后干燥，得到硫基修飾MOF膜。將實(shí)施例3得到的硫基修飾MOF膜進(jìn)行吸附試驗(yàn)，配置的重金屬離子初始濃度約為10ppm，吸附時(shí)間10分鐘，通過(guò)ICP-OES測(cè)試離子濃度，測(cè)試結(jié)果如表3所示：表3離子Cu2+Cd2+Hg2+Pb2+As3+清除率(％)5480878331實(shí)施例41)將3份氯化鐵和1份對(duì)2-硫基-5-溴對(duì)苯二甲酸溶解在DMF中，混合均勻后加入反應(yīng)釜，加熱至120℃反應(yīng)24小時(shí)，過(guò)濾后粗產(chǎn)品加入乙醇在60℃處理3小時(shí)，如此兩次后室溫真空干燥，得到溴取代巰基修飾的MOF材料；2)加入叔丁醇和2倍的鹽酸，回流反應(yīng)4小時(shí)，去離子水清洗后干燥，得到巰基保護(hù)MOF；3)將1份上述制備的巰基保護(hù)MOF懸浮在干燥四氫呋喃中，將3份乙烯基氯化鎂(格式試劑)溶解在干燥THF中0℃緩慢滴入其中，升溫至室溫下反應(yīng)2小時(shí)，用飽和氯化銨淬滅反應(yīng)后粗產(chǎn)品離心分離，依次用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗，室溫下真空干燥，得到帶雙鍵的MOF材料；4)將帶雙鍵的MOF材料溶于四氫呋喃(THF)中，超生均勻后配成MOF膠體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％)，將聚丙烯(PP)用丙酮清洗并進(jìn)行干燥，然后將MOF膠體涂覆在聚丙烯(PP)膜表面，將涂覆有MOF膠體的聚丙烯膜放入鈷60源中，輻射劑量為10kGy，輻射劑量率為1.2kGy/h，輻射場(chǎng)溫度為20℃，將得到的產(chǎn)物加入碳酸氫鉀、去離子水和甲醇，20℃攪拌反應(yīng)3天，去離子水沖洗后干燥，獲得硫基修飾MOF膜。將實(shí)施例4得到的硫基修飾MOF膜進(jìn)行吸附試驗(yàn)，配置的重金屬離子初始濃度約為10ppm，吸附時(shí)間10分鐘，通過(guò)ICP-OES測(cè)試離子濃度，測(cè)試結(jié)果如表4所示：表4離子Cu2+Cd2+Hg2+Pb2+As3+清除率(％)5784948633實(shí)施例51)將1份2-巰基均苯三甲酸和2份硝酸銅，溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和純水中加入反應(yīng)釜，加熱至85℃反應(yīng)42小時(shí)。粗產(chǎn)品過(guò)濾后用DMA沖洗，室溫干燥后產(chǎn)品粉末浸泡在乙醇中3天，溶劑每天更換，最后室溫真空干燥，得到巰基修飾MOF材料；2)將2份巰基修飾MOF(HKUST-1-SH)與1份1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)加入甲苯中，得到巰基保護(hù)MOF；3)將上述巰基保護(hù)MOF密在0℃氬氣環(huán)境下緩慢加入1份烯丙基溴?；旌衔镌谑覝叵聰嚢璺磻?yīng)1小時(shí)后用飽和氯化銨淬滅，離心后依次用飽和氯化鈉、純水和乙醇沖洗，最后室溫真空干燥，得到帶雙鍵的MOF材料；4)將帶雙鍵的MOF材料溶于四氫呋喃(THF)中，超生均勻后配成MOF膠體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)，將聚乙烯(PE)用丙酮清洗并進(jìn)行干燥，然后將MOF膠體涂覆在聚乙烯(PE)膜表面，將涂覆有MOF膠體的聚丙烯膜放入電子加速器中，輻射劑量為30kGy，輻射劑量率為1.5kGy/h，輻射場(chǎng)溫度為25℃，將得到的產(chǎn)物加入碳酸氫鉀、去離子水和甲醇，20℃攪拌反應(yīng)3天，去離子水沖洗后干燥，獲得硫基修飾MOF膜。將實(shí)施例5得到的硫基修飾MOF膜進(jìn)行吸附試驗(yàn)，配置的重金屬離子初始濃度約為10ppm，吸附時(shí)間10分鐘，通過(guò)ICP-OES測(cè)試離子濃度，測(cè)試結(jié)果如表5所示：表5離子Cu2+Cd2+Hg2+Pb2+As3+清除率(％)5278858127當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3