本發(fā)明涉及一種CO₂吸附材料，具體涉及一種氮摻雜多孔空心碳球二氧化碳附材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)蓬勃發(fā)展，全球大氣CO₂濃度逐年升高，CO₂是致溫室效應(yīng)的主要組分。溫室效應(yīng)導(dǎo)致全球氣候變暖、冰川融化、海平面上升、病蟲害等一系列環(huán)境問題。CO₂濃度升高引起的環(huán)境問題已經(jīng)得到全球研究者的廣泛關(guān)注，CO₂捕捉和儲(chǔ)存技術(shù)(CCS)是其減控的有效途徑之一。

多孔碳基材料包括碳納米管、碳分子篩、有序介孔碳等，有序介孔碳是孔徑介于2-50nm的多孔碳材料，其微觀形貌有球狀、棒狀、正方體狀、玫瑰花狀、蒲公英狀等，具有發(fā)達(dá)的孔隙、巨大的比表面積和孔容、規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)、低比重、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的吸附性能等，能使CO₂在其孔隙內(nèi)吸附和儲(chǔ)存而自身的物理化學(xué)性質(zhì)保持穩(wěn)定。氮摻雜多孔碳材料是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。近期研究顯示，氮摻雜多孔碳球中氮元素的引入能顯著提高材料表面的極性、導(dǎo)電性、表面堿性等。多數(shù)情況下，碳材料中引入氮元素需不同后處理工序，如氨氣高溫活化等，但后處理過程引入的氮含量低。為了克服上述不足，氮摻雜材料以三聚氰胺、乙二胺、聚苯胺、N-N二甲基甲酰胺、對(duì)苯二胺等為碳材料合成前驅(qū)體來獲得高的氮含量。

但是采用上述原料時(shí)，氮難引入和引入量低；并且CO₂吸附容量低，雖然通過氨基改性多孔碳材料能在一定程度上提高CO₂吸附容量，但改性后的材料循環(huán)利用率低。一般活性炭工業(yè)CO₂吸附容量在25℃1bar下為2.0mmolg^-1。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種氮摻雜多孔空心碳球二氧化碳吸附材料及其制備方法與應(yīng)用，制備出來的多孔空心碳球(直徑約400nm)具有均一、規(guī)則、分散的微觀形貌和極高的CO₂吸附容量。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種氮摻雜多孔空心碳球二氧化碳吸附材料的制備方法，將SiO₂球花加入到去離子水、無水乙醇和氨水的混合液中，超聲振蕩至SiO₂球花完全分散；然后加入鹽酸多巴胺水溶液，室溫?cái)嚢杈鶆颍^濾、洗滌后烘干，然后在于N₂氣氛下，在700～900℃下處理2～4h，得到納米復(fù)合球，最后將納米復(fù)合球在氫氟酸中浸蝕除去SiO₂球花，過濾、洗滌至，烘干，得到氮摻雜多孔空心碳球CO₂吸附材料；其中，SiO₂球花與去離子水、無水乙醇和氨水的混合液的比為0.1～0.2g：40mL；SiO₂球花與鹽酸多巴胺的質(zhì)量比為1:1。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，鹽酸多巴胺水溶液的濃度為0.05gmL^-1。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，氨水的質(zhì)量濃度為25～28％。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，去離子水、無水乙醇和濃氨水的體積比為40:15:1。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，氫氟酸的質(zhì)量濃度為10％。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，N₂的流量為200～300mLmin^-1。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，自室溫以3℃min^-1升溫速率升溫至700～900℃℃。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，SiO₂球花通過以下過程制得：

將溴化十六烷基吡啶加入到尿素水溶液中，在室溫下攪拌形成均一溶液A；將正硅酸乙酯、環(huán)己烷、正戊醇混合，攪拌均勻，然后逐滴加入到均一溶液A中，室溫?cái)嚢杈鶆?，得到微乳液，將微乳液?20℃下溶劑熱晶化20h，過濾、洗滌，干燥后在600℃煅燒5h，得到SiO₂球花；其中，溴化十六烷基吡啶和尿素的質(zhì)量比為5:3；正硅酸乙酯、環(huán)己烷、正戊醇的體積比為9:100:5；環(huán)己烷與尿素的比為30mL：0.6g；

尿素水溶液的濃度為0.6g/30mL；

攪拌的速率為500-700rmp。

一種氮摻雜多孔空心碳球二氧化碳吸附材料。

一種氮摻雜多孔空心碳球二氧化碳吸附材料在室溫常壓下吸附工業(yè)CO₂中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：

本發(fā)明采用的多巴胺安全無毒、來源廣、可持續(xù)再生、具有極好的生物活性及高的碳化率，以多巴胺為碳源和氮源，SiO₂介孔球花為硬模板，先制得納米復(fù)合球，納米復(fù)合球的內(nèi)核為SiO₂球花、外殼為凹凸不平碳層覆蓋，再通過浸蝕增大孔容，制備得到多孔空心納米碳球，多孔空心納米碳球粒徑為400nm左右、均一、規(guī)整，具有高氮含量、高分散規(guī)則形貌、高吸附性能、高比表面積(比表面積895m²g^-1)、高孔容(1.8cm³g^-1)，其表面含豐富氨基活性位，可用于工業(yè)CO₂的高效吸附。該材料制備工藝簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、吸附條件溫和、吸附量大、可重復(fù)利用，對(duì)新型高效工業(yè)CO₂吸附材料的發(fā)展有較高的參考和研究?jī)r(jià)值。

進(jìn)一步的，本發(fā)明通過正硅酸乙酯、環(huán)己烷與正戊醇的混合物加入到溴化十六烷基吡啶與素水溶液的混合物中，經(jīng)熱晶化、煅燒制得SiO₂球花，該SiO₂球花本身分散均勻且具有較大的比表面積(～500m²g^-1)，形貌可控、均勻分散和易除去，強(qiáng)度大，在包覆碳外殼的過程中仍能保持其形貌。所以以SiO₂球花為模板，多巴胺為外殼經(jīng)氫氟酸侵蝕形成空心的納米碳球，從而大大提高了材料的比表面積，提供更多的空間來容納CO₂。多巴胺含氮量豐富且碳化率高，其既可以作為氮源又可以作為碳源，提高了原料的利用率，氮元素的引入可能會(huì)在材料表面形成氨基，氨基易形成氫鍵有利于提高CO₂吸附速率和CO₂吸附容量。

將本發(fā)明制得的多孔空心納米碳球在常溫常壓下用于吸附工業(yè)CO₂，其吸附等溫線類型為Ⅳ類吸附等溫線，在1.0bar下CO₂吸附量為2.5mmolg^-1，9次吸脫附循環(huán)后，仍然具有較好的吸附量，說明此碳球具有良好的吸脫附循環(huán)性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中氮摻雜多孔空心納米碳球的SEM照片；

圖2為圖1中方框處的放大圖；

圖3為本發(fā)明中氮摻雜多孔空心納米碳球放大的TEM照片；

圖4為本發(fā)明中氮摻雜多孔空心納米碳球的TEM照片；

圖5為本發(fā)明中氮摻雜多孔空心納米碳球的N₂吸脫附曲線；

圖6為本發(fā)明中氮摻雜多孔空心納米碳球的孔徑分布曲線；

圖7為本發(fā)明中氮摻雜多孔空心納米碳球的XPS全譜圖；

圖8為本發(fā)明中氮摻雜多孔空心納米碳球(N-PHCS)與活性炭(AC)的CO₂靜態(tài)吸附曲線；

圖9為本發(fā)明氮摻雜多孔空心納米碳球的CO₂-TPD循環(huán)實(shí)驗(yàn)曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明采用stober法、溶劑熱法、溶膠凝膠法和硬模板法制備氮摻雜多孔空心納米球，實(shí)驗(yàn)以正硅酸乙酯為硅源，溴化十六烷基吡啶為模板，尿素為水解添加劑，鹽酸多巴胺為碳源和氮源。

首先合成SiO₂球花，配制水溶液A：溴化十六烷基吡啶加入到一定濃度尿素水溶液中，在室溫下強(qiáng)力攪拌形成均一溶液；配制油溶液B：適量正硅酸乙酯、環(huán)己烷、正戊醇充分混合，攪拌均勻。將B溶液逐滴加入到A溶液，室溫?cái)嚢?，得到的微乳液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中于120℃溶劑熱晶化，過濾、去離子水、乙酸乙酯洗滌，60℃真空干燥后于馬弗爐中600℃煅燒，得到SiO₂球花。

稱取一定量SiO₂球花加入到適量乙醇、氨水水溶液中超聲震蕩30min，使SiO₂球花充分分散于溶液中，加入鹽酸多巴胺水溶液，室溫?cái)嚢?6h，過濾、去離子水洗滌，60℃干燥過夜。干燥產(chǎn)物在N₂氣保護(hù)下于700～900℃焙燒(升溫速率3℃min^-1)，N₂氣流下冷卻至室溫，將碳化產(chǎn)物加入到10％HF溶液中浸蝕過夜，過濾、去離子水洗滌至中性，60℃干燥，得到本發(fā)明的氮摻雜多孔空心納米碳球。

實(shí)施例1

采用上述stober法和溶劑熱法制備SiO₂球花：

配制水溶液A：將溴化十六烷基吡啶(CPB)和尿素(質(zhì)量比為5:3)加入到適量去離子水中，室溫下在500-700rmp下強(qiáng)力攪拌能夠使溴化十六烷基吡啶(CPB)和尿素分散更均勻。其中，尿素與水的比為0.6g：30mL。

配制油溶液B：量取正硅酸乙酯(TEOS)、環(huán)己烷和正戊醇(正硅酸乙酯、環(huán)己烷和正戊醇的體積比為9:100:5)，得到油溶液B，室溫?cái)嚢柘聦⒂腿芤築逐滴加入到水溶液A中，室溫下充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到微乳液，將得到的微乳液轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，120℃下溶劑熱晶化20h，冷卻至室溫，過濾、去離子水和乙酸乙酯洗滌，60℃下真空干燥，最后于馬弗爐中600℃下煅燒5h，得到均一、分散，直徑約400nm的SiO₂球花。其中，溴化十六烷基吡啶和尿素的質(zhì)量比為5:3；尿素：環(huán)己烷為0.6g：30mL。

硬模板法和溶膠凝膠法制備氮摻雜多孔空心納米碳球：

將SiO₂球花加入到無水乙醇、去離子水和氨水(氨水的質(zhì)量濃度為25～28％)的混合溶液(無水乙醇、去離子水和氨水的體積比為40:15:1)中，超聲震蕩使SiO₂球花充分分散于溶液中，然后加入0.05gmL^-1鹽酸多巴胺溶液，繼續(xù)攪拌36h，過濾、去離子水洗滌，60℃干燥；將干燥后的樣品裝入石英舟內(nèi)置于真空管式爐中，于流量為200～300mL/min的N₂氣氛下自室溫以3℃min^-1升溫速率升溫至800℃碳化2～4h，自然冷卻至室溫，得到納米復(fù)合球。最后將所得的納米復(fù)合球加入到質(zhì)量濃度為10％的氫氟酸中浸蝕12h以除去SiO₂球花，過濾、去離子水洗滌至中性，60℃干燥，得到氮摻雜多孔空心碳球CO₂吸附材料。其中，SiO₂球花與混合液的比為0.1～0.2g：40mL；SiO₂球花與鹽酸多巴胺的質(zhì)量比為1:1。

氮摻雜多孔空心納米碳球的CO₂靜態(tài)變壓吸附：

將實(shí)施例1中所得氮摻雜多孔空心碳球在300℃下真空干燥除水，然后在孔徑與比表面積分析儀上進(jìn)行變壓吸附，得到25℃下CO₂變壓吸附曲線，見圖8。

氮摻雜多孔空心納米碳球的CO₂-TPD循環(huán)實(shí)驗(yàn)：

將實(shí)施例1中所得氮摻雜多孔空心碳球0.2g裝入石英樣品管中，以N₂為載氣，CO₂為處理氣。程序升溫預(yù)處理(脫水)：400℃保持30min(升溫速率為10℃min^-1)；飽和吸附CO₂：99.999％高純CO₂流量40mLmin^-1，于25℃吸附30min；程序升溫脫附：將氣路切換為N₂流量30mLmin^-1，于70℃脫附30min(升溫速率5℃min^-1)，得到CO₂-TPD循環(huán)實(shí)驗(yàn)曲線。

從圖1可以看出空心碳球的直徑在400nm左右，從圖2可以看出球的外表面呈多孔狀，其內(nèi)部空心內(nèi)壁也呈現(xiàn)與外表面相同的特征，從而大大的增大了碳球的比表面積，進(jìn)而有利于吸附CO₂。

從圖3和圖4同樣可以看出球直徑為400nm左右，且為空心。元素能譜分析得到C、N和O的含量分別為82.10％、9.58％和8.32％，N元素的引入由于其易形成氨基有利于吸附CO₂。

從圖5中曲線圖形看出是物理吸附，且吸附等溫線類型為Ⅳ類吸附等溫線，從圖6可以看出碳球孔徑主要集中在2.3nm。物理吸附有利于材料CO₂吸附后脫附循環(huán)利用，孔徑小有利于CO₂吸附。

從圖7中X射線電子能譜的全譜圖中發(fā)現(xiàn)了N1s峰和TEM元素能譜分析相符。

圖8為25℃下碳球的CO₂靜態(tài)吸附曲線，在1.0bar下CO₂吸附量為2.5mmolg^-1。

圖9為碳球CO₂吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，從圖9中看出9次吸脫附循環(huán)后，仍然具有較好的吸附量，說明此碳球具有良好的吸脫附循環(huán)性能。

實(shí)施例2

采用上述stober法和溶劑熱法制備SiO₂球花：

配制水溶液A：將溴化十六烷基吡啶(CPB)和尿素(質(zhì)量比為5:3)加入到適量去離子水中，室溫下在500rmp下強(qiáng)力攪拌能夠使溴化十六烷基吡啶(CPB)和尿素分散更均勻，得到溶液A。其中，尿素與水的比為0.6g：30mL。

配制油溶液B：量取正硅酸乙酯(TEOS)、環(huán)己烷和正戊醇(正硅酸乙酯、環(huán)己烷和正戊醇的體積比為9:100:5)，得到油溶液B，室溫?cái)嚢柘聦⒂腿芤築逐滴加入到水溶液A中，室溫下充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到微乳液，將得到的微乳液轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，120℃下溶劑熱晶化20h，冷卻至室溫，過濾、去離子水和乙酸乙酯洗滌，60℃下真空干燥，最后于馬弗爐中600℃下煅燒5h，得到均一、分散，直徑約400nm的SiO₂球花。其中，溴化十六烷基吡啶和尿素的質(zhì)量比為5:3；尿素：環(huán)己烷為0.6g：30mL。

硬模板法和溶膠凝膠法制備氮摻雜多孔空心納米碳球：

將SiO₂球花加入到無水乙醇、去離子水和氨水(氨水的質(zhì)量濃度為25％)的混合溶液(無水乙醇、去離子水和氨水的體積比為40:15:1)中，超聲震蕩使SiO₂球花充分分散于溶液中，然后加入0.05gmL^-1鹽酸多巴胺溶液，繼續(xù)攪拌36h，過濾、去離子水洗滌，60℃干燥；將干燥后的樣品裝入石英舟內(nèi)置于真空管式爐中，于流量為200mL/min的N₂氣氛下自室溫以3℃min^-1升溫速率升溫至700℃碳化4h，自然冷卻至室溫，得到納米復(fù)合球。最后將所得的納米復(fù)合球加入到質(zhì)量濃度為10％的氫氟酸中浸蝕12h以除去SiO₂球花，過濾、去離子水洗滌至中性，60℃干燥，得到氮摻雜多孔空心碳球CO₂吸附材料。其中，SiO₂球花與去離子水、無水乙醇和氨水的混合液的比為0.1g：40mL；SiO₂球花與鹽酸多巴胺的質(zhì)量比為1:1。

實(shí)施例3

采用上述stober法和溶劑熱法制備SiO₂球花：

配制水溶液A：將溴化十六烷基吡啶(CPB)和尿素(質(zhì)量比為5:3)加入到適量去離子水中，室溫下在700rmp下強(qiáng)力攪拌能夠使溴化十六烷基吡啶(CPB)和尿素分散更均勻，得到溶液A。其中，尿素與水的比為0.6g：30mL。

配制油溶液B：量取正硅酸乙酯(TEOS)、環(huán)己烷和正戊醇(正硅酸乙酯、環(huán)己烷和正戊醇的體積比為9:100:5)，得到油溶液B，室溫?cái)嚢柘聦⒂腿芤築逐滴加入到水溶液A中，室溫下充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫轿⑷橐?，將得到的微乳液轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，120℃下溶劑熱晶化20h，冷卻至室溫，過濾、去離子水和乙酸乙酯洗滌，60℃下真空干燥，最后于馬弗爐中600℃下煅燒5h，得到均一、分散，直徑約400nm的SiO₂球花。其中，溴化十六烷基吡啶和尿素的質(zhì)量比為5:3；尿素：環(huán)己烷為0.6g：30mL。

硬模板法和溶膠凝膠法制備氮摻雜多孔空心納米碳球：

將SiO₂球花加入到無水乙醇、去離子水和氨水(氨水的質(zhì)量濃度為28％)的混合溶液(無水乙醇、去離子水和氨水的體積比為40:15:1)中，超聲震蕩使SiO₂球花充分分散于溶液中，然后加入0.05gmL^-1鹽酸多巴胺溶液，繼續(xù)攪拌36h，過濾、去離子水洗滌，60℃干燥；將干燥后的樣品裝入石英舟內(nèi)置于真空管式爐中，于流量為300mL/min的N₂氣氛下自室溫以3℃min^-1升溫速率升溫至900℃碳化2h，自然冷卻至室溫，得到納米復(fù)合球。最后將所得的納米復(fù)合球加入到質(zhì)量濃度為10％的氫氟酸中浸蝕12h以除去SiO₂球花，過濾、去離子水洗滌至中性，60℃干燥，得到氮摻雜多孔空心碳球CO₂吸附材料。其中，SiO₂球花與去離子水、無水乙醇和氨水的混合液的比為0.2g：40mL；SiO₂球花與鹽酸多巴胺的質(zhì)量比為1:1。

本發(fā)明采用溶膠凝膠法、水熱法和硬模板法制備的氮摻雜多孔空心納米碳球的CO₂靜態(tài)吸附容量高達(dá)2.5mmolg^-1。