本發(fā)明涉及超濾膜改性技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種peg-tio2/pes/pva親水超濾膜的制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

膜技術(shù)是21世紀(jì)興起的一種新型分離、凈化、濃縮技術(shù)，以其過(guò)程清潔、簡(jiǎn)單，能耗低，出水水質(zhì)優(yōu)良等特點(diǎn)在污水處理領(lǐng)域引起特別關(guān)注。膜技術(shù)已成功在海水、苦咸水淡化，純水、超純水制備以及工業(yè)廢水處理等方面得到規(guī)?；瘧?yīng)用，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者也做了關(guān)于污水膜處理的研究。目前常用的膜過(guò)濾技術(shù)是微濾和超濾，分離膜根據(jù)其表面性質(zhì)不同可分為：疏水性膜和親水性膜。疏水性膜機(jī)械強(qiáng)度高，膜的比表面積和能耗較親水性膜小，受表面活性劑影響小，當(dāng)孔徑足夠小時(shí)可產(chǎn)生較好的破乳效果，但是膜的抗污染性差，導(dǎo)致其重復(fù)利用率低。親水性膜的水通量高，抗污染能力強(qiáng)，若增強(qiáng)膜表面的親水性，則可進(jìn)一步提高膜的抗污染能力，使其利用率相對(duì)提高。

聚醚砜(pes)是目前應(yīng)用最廣泛的分離膜材料之一，常作為微濾和超濾的膜原料。據(jù)大量研究可知，pes膜在應(yīng)用中雖表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能，但伴隨的膜污染卻是膜應(yīng)用的瓶頸，而疏水性是造成膜污染的主要原因。針對(duì)pes膜的膜污染問(wèn)題，許多學(xué)者研究將pes與pva(聚乙烯醇)進(jìn)行共混得到pes/pva復(fù)合超濾膜，但是，pes/pva復(fù)合超濾膜的親水仍然不佳，應(yīng)用于污水處理中時(shí)，其cod截留率僅為50～60％。因此，亟需一種對(duì)pes膜更有效的改性方法，來(lái)提高pes膜的親水性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決以上問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種peg-tio2/pes/pva親水超濾膜的制備方法與應(yīng)用，該peg-tio2/pes/pva親水超濾膜具有較好的親水性以及較高的cod截留率。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的技術(shù)方案是：

peg-tio2/pes/pva親水超濾膜，是以peg-tio2為添加劑對(duì)pes/pva復(fù)合超濾膜進(jìn)行親水改性制得，所述peg-tio2是以聚乙二醇為表面活性劑對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行修飾后所得，所述peg-tio2/pes/pva親水超濾膜中peg-tio2的含量為2～3wt.％。

peg-tio2/pes/pva親水超濾膜的制備方法，包括以下步驟：

1)制備peg-tio2添加劑：將納米二氧化鈦分散于蒸餾水中后與聚乙二醇溶液混合，攪拌均勻后靜置，倒去上層清液，將下層懸濁液洗滌干凈后離心、干燥、粉碎得到peg-tio2添加劑粉末；

2)配制鑄膜液：將聚醚砜樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、致孔劑以及peg-tio2添加劑粉末共混于溶劑中，加熱攪拌至混合液澄清透亮后靜置脫泡得到鑄膜液；

3)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜：將鑄膜液傾倒于玻璃板上刮膜，使鑄膜液在玻璃板上呈均勻薄層，待薄層由透明變?yōu)榘咨蠼肽淘≈校訌牟ＡО灞砻婷撀浜笥谜麴s水洗滌浸泡晾干即得peg-tio2/pes/pva親水超濾膜。

作為優(yōu)選，所述步驟2)按質(zhì)量百分比計(jì)，聚醚砜樹(shù)脂14～17％，聚乙烯醇樹(shù)脂1～4％，致孔劑為1～5％，peg-tio2添加劑粉末為2～3％。按照這個(gè)比例制得的peg-tio2/pes/pva親水超濾膜的穩(wěn)定性均一性較好。

作為優(yōu)選，所述致孔劑為聚吡絡(luò)烷酮與氯化鋰的混合物，聚吡絡(luò)烷酮與氯化鋰的質(zhì)量比為1～2:1；所述溶劑為二甲基亞砜。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中聚乙二醇與納米二氧化鈦的質(zhì)量比為0.2～0.3:99.7～99.8。

作為優(yōu)選，所述步驟2)中，先將peg-tio2添加劑粉末超聲分散于溶劑中，待peg-tio2添加劑粉末均勻分散于溶劑中后再加入聚醚砜樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂以及致孔劑，攪拌均勻。由于peg-tio2添加劑粉末較難充分均勻分散在溶劑中，若直接將聚醚砜樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、致孔劑與peg-tio2添加劑粉末同時(shí)投入溶劑中，peg-tio2添加劑粉末易結(jié)塊，更加不容易分散均勻。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中玻璃板的邊緣貼有與玻璃板平面垂直的膠帶；所述凝固浴為去離子水，凝固浴溫度為30℃。

peg-tio2/pes/pva親水超濾膜在焦化污水處理中的應(yīng)用，應(yīng)用于焦化污水中，peg-tio2/pes/pva親水超濾膜的cod截留率為87.62～91.81％。

本發(fā)明的原理為：pes是疏水性膜，pva是一種親水性高聚物，若僅將pes與pva共混得到的pes/pva復(fù)合超濾膜的親水性仍然不佳，本發(fā)明通過(guò)向其中添加無(wú)機(jī)分子-納米tio2，制得有機(jī)-無(wú)機(jī)共混復(fù)合膜，但是納米tio2顆粒表面張力大，分散不均勻，易發(fā)生吸附而團(tuán)聚，很大程度上影響了其實(shí)際應(yīng)用效果，本發(fā)明利用聚乙二醇為表面活性劑對(duì)納米tio2進(jìn)行修飾后，有效地解決了納米tio2分散不均勻的問(wèn)題。

本發(fā)明中的所使用的原料：pes平均分子量為3.7×10⁴g.mol^-1，密度為1.37g.cm^-3；pva平均分子量(1750±50)g.mol^-1，密度為1.31g.cm^-3；聚吡絡(luò)烷酮(pvp-k30，平均分子量4×10⁴g.mol^-1)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1，通過(guò)以peg作為表面活性劑對(duì)納米tio2改性，使納米tio2的團(tuán)聚性改善，在鑄膜液中的分散性提高，對(duì)膜的納米親水改性效果也顯著提高，并且peg所含親水基團(tuán)與pes相同，所以peg-tio2添加劑與pes相容性好，膜性能穩(wěn)定。

2，通過(guò)將pes與pva共混，由于pva是一種親水性高聚物，因此能一定程度上改善pes的親水性，然后再以peg-tio2為添加劑對(duì)pes/pva復(fù)合超濾膜進(jìn)行親水改性，其親水性能顯著提升。

3，得到的peg-tio2/pes/pva親水超濾膜的cod截留率高，具有較好的污水處理性能。而且與傳統(tǒng)的水處理膜相比，其水通量得到較大的提升，進(jìn)一步改善了其抗污染性能。

附圖說(shuō)明

圖1a為對(duì)比例得到的pes/pva復(fù)合超濾膜的表面電鏡掃描圖；

圖1b為對(duì)比例得到的pes/pva復(fù)合超濾膜的斷面電鏡掃描圖；

圖2a為實(shí)施例1得到的peg-tio2/pes/pva親水超濾膜的表面電鏡掃描圖；

圖2b為實(shí)施例1得到的peg-tio2/pes/pva親水超濾膜的斷面電鏡掃描圖；

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明，以下將結(jié)合附圖和具體實(shí)例對(duì)發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。

peg-tio2/pes/pva親水超濾膜的制備方法，包括以下步驟：

1)制備peg-tio2添加劑：將納米二氧化鈦分散于蒸餾水中后與聚乙二醇溶液混合，聚乙二醇與納米二氧化鈦的質(zhì)量比為0.2～0.3:99.7～99.8，攪拌均勻后靜置，倒去上層清液，將下層懸濁液用蒸餾水反復(fù)漂洗2～3次后離心、放入干燥箱內(nèi)干燥72h，燥箱溫度設(shè)定為80℃，干燥完成后粉碎得到peg-tio2添加劑粉末；

2)配制鑄膜液：將聚醚砜樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、致孔劑以及peg-tio2添加劑粉末共混于溶劑中，攪拌混合均勻得到鑄膜液；

先將peg-tio2添加劑粉末超聲分散于二甲基亞砜溶劑中，待peg-tio2添加劑粉末均勻分散于二甲基亞砜溶劑中后再加入聚醚砜樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂以及致孔劑，85℃條件下加熱攪拌均勻，待混合液呈澄清透亮后停止攪拌，60℃下真空靜置脫泡6h后得到鑄膜液；按質(zhì)量百分比計(jì)，聚醚砜樹(shù)脂14～17％，聚乙烯醇樹(shù)脂1～4％，致孔劑為1～5％，peg-tio2添加劑粉末為2～3％。其中，致孔劑為聚吡絡(luò)烷酮與氯化鋰的混合物，聚吡絡(luò)烷酮與氯化鋰的質(zhì)量比為1～2:1；所述聚醚砜樹(shù)脂與聚乙烯醇樹(shù)脂的質(zhì)量比為17～3.5:1；

3)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜：將鑄膜液傾倒于玻璃板上刮膜，其玻璃板的邊緣貼有與玻璃板平面垂直的膠帶，使鑄膜液在玻璃板上呈均勻薄層，薄層膜厚度為12～14μm，待薄層由透明變?yōu)榘咨蠼?0℃去離子水凝固浴中，薄層從玻璃板表面脫落后用蒸餾水洗滌浸泡晾干即得peg-tio2/pes/pva親水超濾膜。

實(shí)施例1～3按照上述的操作過(guò)程，其具體的組分比例分別如表1～3所示，其中實(shí)施例1得到的peg-tio2/pes/pva親水超濾膜的表面及斷面電鏡掃描圖如圖2a與2b所示；

實(shí)施例1各組分參數(shù)見(jiàn)下表1:

表1

實(shí)施例2各組分參數(shù)見(jiàn)下表2:

表2

實(shí)施例3各組分參數(shù)見(jiàn)下表3:

表3

對(duì)比例1與實(shí)施例1的區(qū)別在于未添加peg-tio2添加劑組分，其他操作過(guò)程相同，對(duì)比例各組分參數(shù)見(jiàn)下表4：

表4

對(duì)比例得到的pes/pva復(fù)合超濾膜的表面及斷面電鏡掃描圖如圖1a與圖1b所示。

膜上表面接觸角通過(guò)jc200oc1接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定。膜孔隙率采用干濕膜稱重法測(cè)得。膜上表面與斷面結(jié)構(gòu)形態(tài)通過(guò)超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡nova400拍攝觀察。水通量采用通量測(cè)試儀測(cè)量所得。并在室溫0.1mpa下預(yù)壓15min至壓力穩(wěn)定后測(cè)定膜的滲透水量，并測(cè)定膜對(duì)codcr值為378.693mg/l的焦化污水的cod截留率。對(duì)比例與實(shí)施例1～3所制備得到的膜的接觸角、孔隙率、水通量、cod截留率見(jiàn)表5：

表5

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。