本發(fā)明屬于光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光催化具有節(jié)能、環(huán)保、高效的作用，有望成為人類解決化石類能源危機(jī)和水污染的最佳途徑。光催化劑是光催化反應(yīng)效率的決定性因素，為提高光催化效率，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料以降低光生電子-空穴的復(fù)合率，目前已成為該領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)。當(dāng)前研發(fā)較多的異質(zhì)結(jié)類復(fù)合光催化劑以nn型異質(zhì)結(jié)為主，因p型氧化物半導(dǎo)體較少，pn型異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑制備技術(shù)的報道還不多。相較于nn型異質(zhì)結(jié)，pn型異質(zhì)結(jié)具有更強(qiáng)的光生電子-空穴分離能力，因此開發(fā)新型pn型異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備技術(shù)具有重要意義。

在眾多窄帶隙氧化物半導(dǎo)體中，F(xiàn)e基氧化物因物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、資源易得而廣受關(guān)注。其中，CaFe₂O₄和a-Fe₂O₃分屬p型和n型半導(dǎo)體，光學(xué)帶隙分別為1.9和2.1 eV（太陽光譜利用率40%以上），可構(gòu)成錯排能帶的異質(zhì)結(jié)（CaFe₂O₄的導(dǎo)帶和價帶位置相較于a-Fe₂O₃均向負(fù)電位方向移動約0.5eV），有效提升光生電子/空穴分離效率、延長載流子的壽命，因此CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合體是極具應(yīng)用前景的可見光催化材料。迄今為止，公開文獻(xiàn)中鮮見有關(guān)pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法及其光催化應(yīng)用的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定性好、可見光響應(yīng)范圍寬、光催化活性高的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將摩爾比40~4:1的FeCl₃和CaCl₂溶入去離子水中，加入固體Na₂C₂O₄，攪拌均勻，得到澄清的混合溶液；

（2）用堿性溶液調(diào)節(jié)步驟（1）所配制的混合溶液pH值至4~6，攪拌均勻，移入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后自然冷卻至室溫，得到含初級沉淀物的固液體系；

（3）用堿性溶液調(diào)節(jié)步驟（2）得到的固液體系pH值至8~10，攪拌均勻，靜置，依次用去離子水和無水乙醇洗滌、過濾，將沉淀物干燥、研磨，得到前驅(qū)物；

（4）將步驟（3）制備的前驅(qū)物在空氣氣氛中熱處理，研磨，制得pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。

進(jìn)一步地，所述步驟（1）中Na₂C₂O₄ 與FeCl₃和CaCl₂的摩爾數(shù)的和之比為1.02~2.0：1。

進(jìn)一步地，所述步驟（1）~（3）中攪拌轉(zhuǎn)速都為300~500 rpm，攪拌時間都為20~60 min。

進(jìn)一步地，所述步驟（2）中的高壓反應(yīng)釜為聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜，水熱反應(yīng)溫度為150~200℃，反應(yīng)時間為5~10 h。

進(jìn)一步地，所述步驟（2）~（3）中堿性溶液為NaOH溶液、KOH溶液或氨水。

進(jìn)一步地，所述步驟（3）中靜置時間為5~10 h。

進(jìn)一步地，所述步驟（3）中干燥溫度為70~90℃，干燥時間10~20 h。

進(jìn)一步地，所述步驟（4）中熱處理溫度為800~1000℃，時間為20~40 min。

所述的制備方法制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑具有短棒狀、顆粒狀或短棒/顆?；旌衔⒂^組織，在可見光區(qū)具有強(qiáng)烈的光吸收。

所述的制備方法制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑應(yīng)用在降解有機(jī)染料廢水中。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明通過“水熱-室溫二次沉淀-短時熱處理”方法制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，產(chǎn)物結(jié)晶度好（在附圖1的XRD圖譜中即可看出，復(fù)合物中兩種物相均可見尖銳的特征衍射峰），催化劑循環(huán)使用性好，能大大降低催化劑的使用量，節(jié)省成本。

（2）本發(fā)明pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃復(fù)合光催化劑，具有寬的可見光響應(yīng)范圍、穩(wěn)定性好以及高的光催化活性，適用于太陽能利用、環(huán)境治理等領(lǐng)域，如含有亞甲基藍(lán)等的有機(jī)染料工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的降解。

（3）本發(fā)明的制備方法所用原料廉價易得，制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，制備過程無污染排放。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的XRD圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例1、2、3制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的SEM照片。

圖3為本發(fā)明制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)模擬廢水的降解效果。

圖4為本發(fā)明制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)模擬廢水的循環(huán)光催化效果。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實施例1

（1）取0.4mol/L的FeCl₃和0.1mol/L的CaCl₂溶液各10mL混合，加入0.69 g的Na₂C₂O₄，混合攪拌30min，得到澄清的混合溶液。

（2）在攪拌狀態(tài)下，用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)步驟（1）所配混合溶液的pH值至5，用去離子水將溶液定容至50mL，并移入聚四氟乙烯不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜中，于160℃水熱反應(yīng)8h，自然冷卻至室溫，得到含初級沉淀物的固液體系。

（3）用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)步驟（2）水熱反應(yīng)得到的固液體系的pH至8.5，攪拌30min后靜置8h，依次用去離子水和乙醇各洗滌3次，將沉淀物于80℃下烘干12h，研磨，得到前驅(qū)物。

（4）將步驟（3）制備的前驅(qū)物于950℃空氣氣氛中熱處理20分鐘，制得不同組分比的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，經(jīng)XRF和XRD檢測，產(chǎn)物中CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩爾比1 : 1。

圖1是實施例1中制備的pn型CaFe₂O₄/a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的XRD圖譜，可見所制備pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃樣品由CaFe₂O₄和a-Fe₂O₃兩種相復(fù)合而成，其衍射峰與CaFe₂O₄標(biāo)準(zhǔn)卡片PCPDF#74-2136、a-Fe₂O₃標(biāo)準(zhǔn)卡片PCPDF#79-1741完全一致，且未檢測到其它雜質(zhì)峰，說明制得了較純凈的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。

圖2(a)是實施例1中制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的SEM照片，說明CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩爾比為1 : 1的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的微觀形貌基本呈短棒狀。

實施例2

（1）取0.6mol/L的FeCl₃和0.1mol/L的CaCl₂溶液10mL混合，并加入0.97 g的Na₂C₂O₄，混合攪拌40min，得到澄清的混合溶液。

（2）在攪拌狀態(tài)下，用0.8mol/L的KOH溶液調(diào)節(jié)步驟（1）所配混合溶液的pH值至4.5，用去離子水將溶液定容至70mL，并移入聚四氟乙烯不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜中，于180℃水熱反應(yīng)6h，自然冷卻至室溫，得到含初級沉淀物的固液體系。

（3）用0.8mol/L的KOH溶液調(diào)節(jié)步驟（2）水熱反應(yīng)得到的固液體系的pH至9，攪拌40min后靜置7h，依次用去離子水和乙醇各洗滌3次，將沉淀物于70℃下烘干20h，研磨，得到前驅(qū)物。

（4）將步驟（3）制備的前驅(qū)物于850℃空氣氣氛中熱處理30分鐘，制得不同組分比的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，經(jīng)XRF和XRD檢測，產(chǎn)物中CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩爾比1 : 2。

圖2(b)是實施例2中制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的SEM照片，說明CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩爾比為1 : 2的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的微觀組織由短棒狀和顆粒狀物組成。

本實施例2制得的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的XRD圖譜與圖1相似，但CaFe₂O₄特征峰相對強(qiáng)度稍弱。

實施例3

（1）取1mol/L的FeCl₃和0.1mol/L的CaCl₂溶液各10mL混合，并加入1.5 g的Na₂C₂O₄，混合攪拌50min，得到澄清的混合溶液。

（2）在攪拌狀態(tài)下，用0.5mol/L的氨水調(diào)節(jié)步驟（1）所配混合溶液的pH值至5.5，用去離子水將溶液定容至100mL，并移入聚四氟乙烯不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜中，于170℃水熱反應(yīng)7h，自然冷卻至室溫，得到含初級沉淀物的固液體系。

（3）用0.5mol/L的氨水調(diào)節(jié)步驟（2）水熱反應(yīng)得到的固液體系的pH至9.5，攪拌50min后靜置6h，依次用去離子水和乙醇各洗滌3次，將沉淀物于90℃下烘干10h，研磨，得到前驅(qū)物。

（4）將步驟（3）制備的前驅(qū)物于800℃空氣氣氛中熱處理40分鐘，制得不同組分比的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，經(jīng)XRF和XRD檢測，產(chǎn)物中CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩爾比1 : 4。

圖2(c)是實施例3中制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的SEM照片，說明CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩爾比為1 : 4的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的微觀形貌呈顆粒狀。

本實施例3制得的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的XRD圖譜與圖1相似，但CaFe₂O₄特征峰相對強(qiáng)度趨弱。

應(yīng)用實施例1

分別使用實施例1、2和3制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，以10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液模擬染料廢水，在模擬太陽光照射下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，具體實施步驟如下：

取30mg制得的pn型CaFe₂O₄@a-Fe2O3復(fù)合催化劑，分散到濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100mL中，在20 kHz的超聲頻率下震蕩5min得到懸浮液；將懸浮液于暗室內(nèi)攪拌30min以達(dá)到吸附-脫附平衡，滴加2mL的30%H₂O₂，在模擬太陽光下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，光源與液面的距離10cm。每隔30min取樣2mL，于9000r/min離心5min，取上層澄清液在紫外-可見分光光度計上檢測664nm處的吸光度值。

附圖3是實施例1、2和3制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑在模擬太陽光照射下降解亞甲基藍(lán)的濃度時間變化曲線圖。由圖3對比試驗結(jié)果可知，在180min內(nèi)，可比條件下制得的純a-Fe₂O₃對亞甲基藍(lán)的降解率為48%，而實施例1、2和3制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率分別為91%、96%、96%。純a-Fe₂O₃的光催化降解活性較低的原因是其光生電子-空穴極易復(fù)合，pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的異質(zhì)結(jié)具有有效分離光生電子-空穴、抑制其復(fù)合的作用，從而提高催化劑的光催化活性。因此，本發(fā)明制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑能有效地應(yīng)用于可見光降解廢水中的有機(jī)染料污染物。

應(yīng)用實施例2

本發(fā)明制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的再生、重復(fù)使用性能測試（以實施例2所制備的光催化劑為例，降解對象為亞甲基藍(lán)），具體步驟如下：

稱取實施例2所制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑40mg，分散到濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液150mL中，其余步驟和應(yīng)用實施例1相同。待第一次降解反應(yīng)180min結(jié)束后，將懸浮液靜置3h，移除上層清液，先后用去離子水和乙醇洗滌催化劑各2次，以去除催化劑表面的染料，再于70℃干燥10h，得到再生的催化劑，進(jìn)行下一次降解實驗。

附圖4是5次循環(huán)降解實驗的結(jié)果，可見，樣品經(jīng)4次再生和重復(fù)使用，5次各180min降解率分別為95.5%、94%、91.5%、89%、88%，復(fù)合材料光催化活性穩(wěn)定，證明本實施例制備的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑具有較好的穩(wěn)定性。