膜分離技術由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、 分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征，是目前應用最普遍、總銷售額最大的分 離膜，廣泛應用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、水處理、電子和仿生等領域，產生了巨大 的經濟效益和社會效益，受到廣泛關注。PAN微孔膜具有成本低廉、易成膜、機械強度 高、抗溶劑、抗紫外線、耐腐蝕性、親水性和生物兼容性優(yōu)良等特點，但由于PAN大分子 主鏈呈螺旋狀空間立體構象，側鏈的氰基與氰基之間具有較強的偶極作用力，其熔點 (~317℃)高于分解溫度(~250℃)，存在加熱時未經熔融就已交聯環(huán)化的缺點，因此國內外一 直只能采用非溶劑致相分離法(NIPS)制備PAN微孔膜。NIPS法屬于一種溶液紡絲工藝， 制膜過程中需要考慮復雜的溶劑非溶劑擴散，影響因素多、膜的結構不易控制、膜強度較 低，同時需要使用大量有毒溶劑（如二甲基亞砜、N’N-二甲基甲酰胺、N’N’-二甲基乙酰胺、 硫氰酸鈉等），造成了資源浪費與環(huán)境污染。

熱致相分離法(thermally-induced phase separation，簡稱TIPS)由美國Akzona公司的 Castro于上世紀70年代末首次提出（參見Castro,A.J.,Method for making microporous products.1981,US4247498.），它將許多熱塑性、結晶性的高聚物與某些高沸點的小分子化 合物（稀釋劑）在高溫下（一般高于結晶聚合物的熔點Tm）形成均相溶液，降低溫度又 發(fā)生固-液或液-液相分離，脫除稀釋劑后形成聚合物微孔膜，屬于熔融加工工藝的一種。其 具有如下優(yōu)點：(1)TIPS法微孔膜沒有濕法支撐層的大孔結構，成膜強度更高，膜的物理機 械性能優(yōu)良；(2)TIPS法成膜過程一般只有結晶和液液分相的影響，幾乎所有溶劑分子都會 導致最終所成膜的多孔結構，孔隙率較高；(3)從膜材質方面看，TIPS法的影響因素比較 少，成膜工藝更容易控制，生產效率高；(4)相比較于溶液紡絲工藝，TIPS工藝省去了大量 的溶劑回收及三廢處理，是一種清潔生產方法。

但目前TIPS法制膜的材料主要為聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯。聚乙烯耐氧化性和 耐紫外線性差，聚丙烯低溫脆性大、耐氣候性差，聚偏氟乙烯價格昂貴，且在負離子溶液 中穩(wěn)定性差，相比都不如PAN微孔膜性能優(yōu)良。但由于該方法需要考慮到接枝以及雜化等因素，而且對制膜液組成依賴程度大，其中由非溶劑添加劑構 成的鑄膜液多元體系對微孔膜的結構和性能有決定性的影響。因此，有必要開發(fā)一種低成本的中空纖維膜制備方法。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制作成本低、制作工藝易于控制工藝，所制備的膜可直接用于微 濾，也可作為溶膠-凝膠膜或催化劑的載體用于氣體分離或膜反應器的中空纖維膜制備方法。

實現本發(fā)明的目的的技術解決方案為：一種中空纖維膜制備方法，包括以下步驟：

（1）、以高分子有機材料膜材料為復合層材料，將高分子有機膜材料、溶劑、添加劑按質量比為10～30∶50～90∶1～20混合，攪拌溶解均勻，制成中空纖維膜的復合層鑄膜液；

（2）、以堿性硬瓊脂為支撐層材料，將堿性硬瓊脂浸入步驟(1)所 得的鑄膜液中，在溫度20～90℃，壓力0～0.5Mpa，以速度0.2～5m/min牽引外部包含有高分子有機膜材料的堿性硬瓊脂，經過溫度為20～50℃的凝固液得到半成品，將該半成品置于30～35℃的環(huán)境下進行反應，將堿性硬瓊脂通過反應溶解掉，制得成品中空纖維膜。

本發(fā)明中，所述的高分子有機膜材料為下述的一種或多種有機高分子材料的混合物：聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯。

本發(fā)明中，所述的溶劑為下述的一種或多種溶劑的混合物：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰 胺、N～甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、環(huán)丁砜、四 甲基脲、六甲基磷酸銨。

本發(fā)明中，所述的添加劑由熱塑型聚胺酯、氫氟酸、醋酸鈉構成，其質量百分比 為3∶6∶1；或由氫氟酸、氯化鋰構成，其質量百分比為9∶1。

本發(fā)明中，所述的堿性硬瓊脂成堿性的低密度瓊脂材料。

本發(fā)明的原理是：復合層鑄膜液添加劑中的醋酸以及氫氟酸與作為支撐材料的堿性硬瓊脂在凝固后發(fā)生反應，將堿性硬瓊脂溶解掉，得到由復合層鑄膜液凝固而成的中空纖維膜產品。

本發(fā)明與現有技術相比，其顯著優(yōu)點是：中空纖維膜收縮率小，機械強度大，無針孔，膜厚可在120～400μm、外徑可在800～1400μm 間通過控制工藝參數進行調節(jié)；纖維孔隙率為40％～50％；該膜可直接用于微濾，也可以作為催化劑的載體用于催化反應或作為溶膠-凝膠膜的載體用于氣體分離。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述。

實施例1

一種中空纖維膜制備方法，包括以下步驟：

（1）、以高分子有機材料膜材料為復合層材料，將高分子有機膜材料、溶劑、添加劑按質量比為10∶70∶20混合，攪拌溶解均勻，制成中空纖維膜的復合層鑄膜液；

（2）、以堿性硬瓊脂為支撐層材料，將堿性硬瓊脂浸入步驟(1)所 得的鑄膜液中，在溫度90℃，壓力0.5Mpa，以速度5m/min牽引外部包含有高分子有機膜材料的堿性硬瓊脂，經過溫度為50℃的凝固液得到半成品，將該半成品置于35℃的環(huán)境下進行反應，將堿性硬瓊脂通過反應溶解掉，制得成品中空纖維膜。

其中，高分子有機膜材料為聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈的混合物。

其中，溶劑為二甲基乙酰胺，添加劑由熱塑型聚胺酯、氫氟酸、醋酸鈉構成，其質量百分比 為3∶6∶1，堿性硬瓊脂成堿性的低密度瓊脂材料。

實施例2

一種中空纖維膜制備方法，包括以下步驟：

（1）、以高分子有機材料膜材料為復合層材料，將高分子有機膜材料、溶劑、添加劑按質量比為30∶60∶10混合，攪拌溶解均勻，制成中空纖維膜的復合層鑄膜液；

（2）、以堿性硬瓊脂為支撐層材料，將堿性硬瓊脂浸入步驟(1)所 得的鑄膜液中，在溫度20℃，壓力0.5Mpa，以速度3m/min牽引外部包含有高分子有機膜材料的堿性硬瓊脂，經過溫度為40℃的凝固液得到半成品，將該半成品置于30℃的環(huán)境下進行反應，將堿性硬瓊脂通過反應溶解掉，制得成品中空纖維膜。

其中，高分子有機膜材料為聚偏氟乙烯、醋酸纖維素的混合物。

其中，溶劑為N～甲基吡咯烷酮，添加劑由氫氟酸、氯化鋰構成，其質量百分比為9∶1，堿性硬瓊脂成堿性的低密度瓊脂材料。

本發(fā)明實施例僅用于對本發(fā)明作進一步的說明，并非窮舉，并不構成對權利要求保護范圍的限定，本領域技術人員根據本發(fā)明實施例獲得的啟示，不經過創(chuàng)造性勞動就能夠想到其它實質上等同的替代，均在本發(fā)明保護范圍內。