本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種光催化降解有機小分子的BiOI-M-B協(xié)同光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著社會的發(fā)展，污水治理已成為現(xiàn)代社會急需解決的重大環(huán)境問題之一。現(xiàn)如今，我國大部分江河湖泊因為工業(yè)廢水的無節(jié)制排放而遭到較為嚴重的污染，對環(huán)境的污染以及居民的身體健康產(chǎn)生了較大的影響。在工業(yè)廢水中，像染料、農(nóng)藥、皮革等行業(yè)排出的高濃度有機廢水占相當比重，尤其是染料產(chǎn)品具有抗光解、抗熱及抗生物等性質(zhì)，使其處理難度更大。因此，開發(fā)出比較實用高效的水處理技術(shù)已成為人類面臨的重大課題。對于比較難降解的有機物，傳統(tǒng)的處理方法一般有物理吸附法、混凝沉淀法以及混凝氣浮法、電解法和生物降解法等等。而隨著環(huán)境污染越來越嚴重，以及對廢水處理難度的不斷提高，相應(yīng)的出現(xiàn)了一些新的水處理法，例如膜萃取法、超聲降解法和光催化降解法等。其中光催化降解是利用清潔能源，又無二次污染，故引起社會的廣泛關(guān)注，被認為是最具前途的有機廢水處理方法之一。
BiOI具有良好的光催化劑降解有機污染物的能力。然而單獨的BiOI作為光催化劑具有易分解，易光蝕等缺點。M-B（其中M可以是Zn、Cu、Ni、Fe和Ag中的任意一種元素）納米非晶態(tài)合金催化劑融合了納米和非晶合金的優(yōu)良性能，在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是單獨BiOI作為光催化劑具有易分解、易光蝕，為解決上述問題，本發(fā)明提供一種光催化降解有機小分子的BiOI-M-B協(xié)同光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是以下述方式實現(xiàn)的：
一種光催化降解有機小分子的BiOI-M-B協(xié)同光催化劑，由BiOI和M-B兩種組分組成，BiOI均勻分散于M-B非晶態(tài)合金催化劑的表面上，其中M為Co、Zn、Cu、Ni、Fe和Ag中的任意一種元素；BiOI和M-B的物質(zhì)的量的比值為0.3-0.7。
上述的光催化降解有機小分子的BiOI-M-B協(xié)同光催化劑的制備方法，具體步驟如下：
（1）非晶態(tài)合金M-B的制備：M元素的可溶性鹽與硼氫化鈉反應(yīng)生成M-B非晶態(tài)合金催化劑；
（2）BiOI-M-B協(xié)同光催化劑的制備：硝酸鉍、NaI、非晶態(tài)合金催化劑M-B和聚乙烯吡咯烷酮在酸性條件下生成BiOI-M-B協(xié)同光催化劑。
所述步驟（1）具體為：取M元素的可溶性鹽，用蒸餾水溶解，將配好的可溶性鹽溶液放在25-35℃的恒溫水浴中備用；取硼氫化鈉，用蒸餾水溶解，將配好的硼氫化鈉溶液倒入滴液漏斗中，逐滴加入上述可溶性鹽溶液中，整個過程不斷攪拌，滴加完成后抽濾，將得到的固體放入烘箱中，在60-80℃下干燥，干燥時間2-4h，即得M-B非晶態(tài)合金催化劑。
所述步驟（2）具體為：取NaI，用蒸餾水溶解待用；取五水合硝酸鉍于三口燒瓶中，再加入3M的HNO3和步驟（1）制備的非晶態(tài)合金催化劑M-B，加入蒸餾水進行溶解并攪拌，再加入稱量好的聚乙烯吡咯烷酮，用1M的NaOH調(diào)節(jié)三口燒瓶中的溶液至pH=2-3；將三口燒瓶置于油浴鍋內(nèi)，油浴溫度為50-70℃，將上述配好的NaI溶液置于滴液漏斗中，逐滴加入三口燒瓶中，滴加完成后，將油浴溫度設(shè)定為110-130℃，回流1-5h，抽濾洗滌，將得到的固體放入烘箱中，在70-90℃下干燥，干燥時間2-4h，即得BiOI-M-B協(xié)同光催化劑。
所述步驟（1）中，M元素的可溶性鹽與硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.1-0.3。
所述步驟（1）中，M元素的可溶性鹽與硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.2。
所述步驟（2）中，五水合硝酸鉍與碘化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.23-1.26，五水合硝酸鉍與HNO3的物質(zhì)的量的比值為0.19-0.45，五水合硝酸鉍與非晶態(tài)合金催化劑M-B的物質(zhì)的量的比值為0.3-0.7，五水合硝酸鉍與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量的比值為0.35-0.82。
所述步驟（2）中，五水合硝酸鉍與碘化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.54。
上述BiOI-M-B協(xié)同光催化劑在液相光催化降解有機小分子中的應(yīng)用。
根據(jù)上述的BiOI-M-B協(xié)同光催化劑在液相光催化降解有機小分子中的應(yīng)用，具體步驟如下：將有機小分子溶液加入到光催化反應(yīng)器中，加入BiOI-M-B協(xié)同光催化劑，打開氙燈電源，在黑暗下預(yù)熱，待催化劑與有機小分子達到吸附平衡時取樣，然后打開冷凝水再開燈，60min后取樣；取樣結(jié)束后，將樣品離心分離，取上清液進行可見分光光度法分析，通過上清液的吸光度A測定來監(jiān)測有機小分子的光催化降解效果。
水溶液中生成的BiOI-Ru-B催化劑微小粒子具有較大的表面能，易聚集而長大。聚乙烯吡咯烷酮的作用降低生成的BiOI-Ru-B催化劑微小粒子表面能，使其保持較小的粒徑，聚乙烯吡咯烷酮并不參與化學(xué)反應(yīng)。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種光催化降解有機小分子（如甲基橙和苯酚）的催化劑，主要由BiOI和M-B非晶態(tài)合金組成，該催化劑彌補了純BiOI催化劑光降解效率低，且易分解等缺點，BiOI和M-B協(xié)同光催化劑不僅可以高效快速降解有機小分子（如甲基橙、苯酚等），而且該催化劑重復(fù)使用10次，光催化降解有機小分子速率幾乎不變，具有良好的穩(wěn)定性和工業(yè)應(yīng)用前景。
本發(fā)明中光催化劑在進行光催化降解反應(yīng)后，將催化劑固體和水溶液分離后，光催化劑可以直接用于再次加氫反應(yīng)。
具體實施方式
實施例1：
一種光催化降解有機小分子的BiOI-M-B協(xié)同光催化劑，由BiOI和M-B兩種組分組成，BiOI均勻分散于M-B非晶態(tài)合金催化劑的表面上，其中M為Co、Zn、Cu、Ni、Fe和Ag中的任意一種元素；BiOI和M-B的物質(zhì)的量的比值為0.3-0.7。
上述的光催化降解有機小分子的BiOI-M-B協(xié)同光催化劑的制備方法，具體步驟如下：
（1）非晶態(tài)合金M-B的制備：M元素的可溶性鹽與硼氫化鈉反應(yīng)生成M-B非晶態(tài)合金催化劑；
（2）BiOI-M-B協(xié)同光催化劑的制備：硝酸鉍、NaI、非晶態(tài)合金催化劑M-B和聚乙烯吡咯烷酮在酸性條件下生成BiOI-M-B協(xié)同光催化劑。
步驟（1）具體為：取M元素的可溶性鹽，用蒸餾水溶解，將配好的可溶性鹽溶液放在25-35℃的恒溫水浴中備用；取硼氫化鈉，用蒸餾水溶解，將配好的硼氫化鈉溶液倒入滴液漏斗中，逐滴加入上述可溶性鹽溶液中，整個過程不斷攪拌，滴加完成后抽濾，將得到的固體放入烘箱中，在60-80℃下干燥，干燥時間2-4h，即得M-B非晶態(tài)合金催化劑。
步驟（2）具體為：取NaI，用蒸餾水溶解待用；取五水合硝酸鉍于三口燒瓶中，再加入3M的HNO3和步驟（1）制備的非晶態(tài)合金催化劑M-B，加入蒸餾水進行溶解并攪拌，再加入稱量好的聚乙烯吡咯烷酮，用1M的NaOH調(diào)節(jié)三口燒瓶中的溶液至pH=2-3；將三口燒瓶置于油浴鍋內(nèi)，油浴溫度為50-70℃，將上述配好的NaI溶液置于滴液漏斗中，逐滴加入三口燒瓶中，滴加完成后，將油浴溫度設(shè)定為110-130℃，回流1-5h，抽濾洗滌，將得到的固體放入烘箱中，在70-90℃下干燥，干燥時間2-4h，即得BiOI-M-B協(xié)同光催化劑。
步驟（1）中，M元素的可溶性鹽與硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.1-0.3。
步驟（1）中，M元素的可溶性鹽與硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.2。
步驟（2）中，五水合硝酸鉍與碘化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.23-1.26，五水合硝酸鉍與HNO3的物質(zhì)的量的比值為0.19-0.45，五水合硝酸鉍與非晶態(tài)合金催化劑M-B的物質(zhì)的量的比值為0.3-0.7，五水合硝酸鉍與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量的比值為0.35-0.82。
步驟（2）中，五水合硝酸鉍與碘化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.54。
上述BiOI-M-B協(xié)同光催化劑在液相光催化降解有機小分子中的應(yīng)用。
根據(jù)上述的BiOI-M-B協(xié)同光催化劑在液相光催化降解有機小分子中的應(yīng)用，具體步驟如下：將有機小分子溶液加入到光催化反應(yīng)器中，加入BiOI-M-B協(xié)同光催化劑，打開氙燈電源，在黑暗下預(yù)熱，待催化劑與有機小分子達到吸附平衡時取樣，然后打開冷凝水再開燈，60min后取樣；取樣結(jié)束后，將樣品離心分離，取上清液進行可見分光光度法分析，通過上清液的吸光度A測定來監(jiān)測有機小分子的光催化降解效果。
實施例2：
（1）取Co(NO3)2·6H2O，用蒸餾水溶解，將配好的硝酸鈷溶液放在25℃的恒溫水浴中備用；取硼氫化鈉，用蒸餾水溶解，將配好的硼氫化鈉溶液倒入滴液漏斗中，逐滴加入上述硝酸鈷溶液中，整個過程不斷攪拌，滴加完成后抽濾，將得到的固體放入烘箱中，在60℃下干燥，干燥時間2h，即得Co-B非晶態(tài)合金催化劑。
（2）取NaI，用蒸餾水溶解待用；取五水合硝酸鉍于三口燒瓶中，再加入3M的HNO3和步驟（1）制備的非晶態(tài)合金催化劑Co-B，加入蒸餾水進行溶解并攪拌，再加入稱量好的聚乙烯吡咯烷酮，用1M的NaOH調(diào)節(jié)三口燒瓶中的溶液至pH=2；將三口燒瓶置于油浴鍋內(nèi)，油浴溫度為50℃，將上述配好的NaI溶液置于滴液漏斗中，逐滴加入三口燒瓶中，滴加完成后，將油浴溫度設(shè)定為110℃，回流1h，抽濾洗滌，將得到的固體放入烘箱中，在70℃下干燥，干燥時間2h，即得BiOI-Co-B協(xié)同光催化劑。
步驟（1）中，Co(NO3)2·6H2O的質(zhì)量為5.0g，Co(NO3)2·6H2O與硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.1。
步驟（2）中，五水合硝酸鉍的質(zhì)量為0.93g，五水合硝酸鉍與碘化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.23，五水合硝酸鉍與HNO3的物質(zhì)的量的比值為0.19，五水合硝酸鉍與非晶態(tài)合金催化劑M-B的物質(zhì)的量的比值為0.3，五水合硝酸鉍與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量的比值為0.35。
實施例3：
（1）取Co(NO3)2·6H2O，用蒸餾水溶解，將配好的硝酸鈷溶液放在26℃的恒溫水浴中備用；取硼氫化鈉，用蒸餾水溶解，將配好的硼氫化鈉溶液倒入滴液漏斗中，逐滴加入上述硝酸鈷溶液中，整個過程不斷攪拌，滴加完成后抽濾，將得到的固體放入烘箱中，在62℃下干燥，干燥時間2.2h，即得Co-B非晶態(tài)合金催化劑。
（2）取NaI，用蒸餾水溶解待用；取五水合硝酸鉍于三口燒瓶中，再加入3M的HNO3和步驟（1）制備的非晶態(tài)合金催化劑Co-B，加入蒸餾水進行溶解并攪拌，再加入稱量好的聚乙烯吡咯烷酮，用1M的NaOH調(diào)節(jié)三口燒瓶中的溶液至pH=2.1；將三口燒瓶置于油浴鍋內(nèi)，油浴溫度為52℃，將上述配好的NaI溶液置于滴液漏斗中，逐滴加入三口燒瓶中，滴加完成后，將油浴溫度設(shè)定為112℃，回流1.3h，抽濾洗滌，將得到的固體放入烘箱中，在72℃下干燥，干燥時間2.2h，即得BiOI-Co-B協(xié)同光催化劑。
步驟（1）中，Co(NO3)2·6H2O的質(zhì)量為5.0g，Co(NO3)2·6H2O與硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.12。
步驟（2）中，五水合硝酸鉍的質(zhì)量為0.93g，五水合硝酸鉍與碘化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.3，五水合硝酸鉍與HNO3的物質(zhì)的量的比值為0.2，五水合硝酸鉍與非晶態(tài)合金催化劑Co -B的物質(zhì)的量的比值為0.33，五水合硝酸鉍與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量的比值為0.4。
實施例4：
（1）取ZnCl2，用蒸餾水溶解，將配好的氯化鋅溶液放在27℃的恒溫水浴中備用；取硼氫化鈉，用蒸餾水溶解，將配好的硼氫化鈉溶液倒入滴液漏斗中，逐滴加入上述氯化鋅溶液中，整個過程不斷攪拌，滴加完成后抽濾，將得到的固體放入烘箱中，在64℃下干燥，干燥時間2.4h，即得Zn-B非晶態(tài)合金催化劑。
（2）取NaI，用蒸餾水溶解待用；取五水合硝酸鉍于三口燒瓶中，再加入3M的HNO3和步驟（1）制備的非晶態(tài)合金催化劑Zn-B，加入蒸餾水進行溶解并攪拌，再加入稱量好的聚乙烯吡咯烷酮，用1M的NaOH調(diào)節(jié)三口燒瓶中的溶液至pH=2.2；將三口燒瓶置于油浴鍋內(nèi)，油浴溫度為54℃，將上述配好的NaI溶液置于滴液漏斗中，逐滴加入三口燒瓶中，滴加完成后，將油浴溫度設(shè)定為114℃，回流1.6h，抽濾洗滌，將得到的固體放入烘箱中，在74℃下干燥，干燥時間2.4h，即得BiOI-Zn-B協(xié)同光催化劑。
步驟（1）中，ZnCl2的質(zhì)量為2.34g，ZnCl2與硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.14。
步驟（2）中，五水合硝酸鉍的質(zhì)量為0.93g，五水合硝酸鉍與碘化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.4，五水合硝酸鉍與HNO3的物質(zhì)的量的比值為0.24，五水合硝酸鉍與非晶態(tài)合金催化劑Zn-B的物質(zhì)的量的比值為0.36，五水合硝酸鉍與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量的比值為0.42。
實施例5：
（1）取ZnCl2，用蒸餾水溶解，將配好的氯化鋅溶液放在28℃的恒溫水浴中備用；取硼氫化鈉，用蒸餾水溶解，將配好的硼氫化鈉溶液倒入滴液漏斗中，逐滴加入上述氯化鋅溶液中，整個過程不斷攪拌，滴加完成后抽濾，將得到的固體放入烘箱中，在66℃下干燥，干燥時間2.6h，即得Zn-B非晶態(tài)合金催化劑。
（2）取NaI，用蒸餾水溶解待用；取五水合硝酸鉍于三口燒瓶中，再加入3M的HNO3和步驟（1）制備的非晶態(tài)合金催化劑Zn-B，加入蒸餾水進行溶解并攪拌，再加入稱量好的聚乙烯吡咯烷酮，用1M的NaOH調(diào)節(jié)三口燒瓶中的溶液至pH=2.3；將三口燒瓶置于油浴鍋內(nèi)，油浴溫度為56℃，將上述配好的NaI溶液置于滴液漏斗中，逐滴加入三口燒瓶中，滴加完成后，將油浴溫度設(shè)定為116℃，回流2h，抽濾洗滌，將得到的固體放入烘箱中，在76℃下干燥，干燥時間2.6h，即得BiOI-Zn-B協(xié)同光催化劑。
步驟（1）中，ZnCl2的質(zhì)量為2.34g，ZnCl2與硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.16。
步驟（2）中，五水合硝酸鉍的質(zhì)量為0.93g，五水合硝酸鉍與碘化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.54，五水合硝酸鉍與HNO3的物質(zhì)的量的比值為0.28，五水合硝酸鉍與非晶態(tài)合金催化劑Zn-B的物質(zhì)的量的比值為0.4，五水合硝酸鉍與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量的比值為0.45。
實施例6：
（1）取CuCl2·2H2O，用蒸餾水溶解，將配好的氯化銅溶液放在29℃的恒溫水浴中備用；取硼氫化鈉，用蒸餾水溶解，將配好的硼氫化鈉溶液倒入滴液漏斗中，逐滴加入上述氯化銅溶液中，整個過程不斷攪拌，滴加完成后抽濾，將得到的固體放入烘箱中，在68℃下干燥，干燥時間2.8h，即得Cu-B非晶態(tài)合金催化劑。
（2）取NaI，用蒸餾水溶解待用；取五水合硝酸鉍于三口燒瓶中，再加入3M的HNO3和步驟（1）制備的非晶態(tài)合金催化劑Cu-B，加入蒸餾水進行溶解并攪拌，再加入稱量好的聚乙烯吡咯烷酮，用1M的NaOH調(diào)節(jié)三口燒瓶中的溶液至pH=2.4；將三口燒瓶置于油浴鍋內(nèi)，油浴溫度為58℃，將上述配好的NaI溶液置于滴液漏斗中，逐滴加入三口燒瓶中，滴加完成后，將油浴溫度設(shè)定為118℃，回流2.3h，抽濾洗滌，將得到的固體放入烘箱中，在78℃下干燥，干燥時間2.8h，即得BiOI-Cu-B協(xié)同光催化劑。
步驟（1）中，CuCl2·2H2O的質(zhì)量為2.34g，CuCl2·2H2O與硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.18。
步驟（2）中，五水合硝酸鉍的質(zhì)量為0.93g，五水合硝酸鉍與碘化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.6，五水合硝酸鉍與HNO3的物質(zhì)的量的比值為0.3，五水合硝酸鉍與非晶態(tài)合金催化劑Cu-B的物質(zhì)的量的比值為0.43，五水合硝酸鉍與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量的比值為0.5。
實施例7：
（1）取CuCl2·2H2O，用蒸餾水溶解，將配好的氯化銅溶液放在30℃的恒溫水浴中備用；取硼氫化鈉，用蒸餾水溶解，將配好的硼氫化鈉溶液倒入滴液漏斗中，逐滴加入上述氯化銅溶液中，整個過程不斷攪拌，滴加完成后抽濾，將得到的固體放入烘箱中，在70℃下干燥，干燥時間3h，即得Cu-B非晶態(tài)合金催化劑。
（2）取NaI，用蒸餾水溶解待用；取五水合硝酸鉍于三口燒瓶中，再加入3M的HNO3和步驟（1）制備的非晶態(tài)合金催化劑Cu-B，加入蒸餾水進行溶解并攪拌，再加入稱量好的聚乙烯吡咯烷酮，用1M的NaOH調(diào)節(jié)三口燒瓶中的溶液至pH=2.5；將三口燒瓶置于油浴鍋內(nèi)，油浴溫度為60℃，將上述配好的NaI溶液置于滴液漏斗中，逐滴加入三口燒瓶中，滴加完成后，將油浴溫度設(shè)定為120℃，回流2.6h，抽濾洗滌，將得到的固體放入烘箱中，在80℃下干燥，干燥時間3h，即得BiOI-Cu-B協(xié)同光催化劑。
步驟（1）中，CuCl2·2H2O的質(zhì)量為2.34g，CuCl2·2H2O與硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.2。
步驟（2）中，五水合硝酸鉍的質(zhì)量為0.93g，五水合硝酸鉍與碘化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.7，五水合硝酸鉍與HNO3的物質(zhì)的量的比值為0.33，五水合硝酸鉍與非晶態(tài)合金催化劑Cu-B的物質(zhì)的量的比值為0.46，五水合硝酸鉍與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量的比值為0.7。
實施例8：
（1）取Ni(NO3)2·6H2O，用蒸餾水溶解，將配好的硝酸鎳溶液放在31℃的恒溫水浴中備用；取硼氫化鈉，用蒸餾水溶解，將配好的硼氫化鈉溶液倒入滴液漏斗中，逐滴加入上述硝酸鎳溶液中，整個過程不斷攪拌，滴加完成后抽濾，將得到的固體放入烘箱中，在72℃下干燥，干燥時間3.2h，即得Ni-B非晶態(tài)合金催化劑。
（2）取NaI，用蒸餾水溶解待用；取五水合硝酸鉍于三口燒瓶中，再加入3M的HNO3和步驟（1）制備的非晶態(tài)合金催化劑Ni-B，加入蒸餾水進行溶解并攪拌，再加入稱量好的聚乙烯吡咯烷酮，用1M的NaOH調(diào)節(jié)三口燒瓶中的溶液至pH=2.6；將三口燒瓶置于油浴鍋內(nèi)，油浴溫度為62℃，將上述配好的NaI溶液置于滴液漏斗中，逐滴加入三口燒瓶中，滴加完成后，將油浴溫度設(shè)定為122℃，回流3h，抽濾洗滌，將得到的固體放入烘箱中，在82℃下干燥，干燥時間3.2h，即得BiOI-Ni-B協(xié)同光催化劑。
步驟（1）中，Ni(NO3)2·6H2O的質(zhì)量為5.0g，Ni(NO3)2·6H2O與硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.22。
步驟（2）中，五水合硝酸鉍的質(zhì)量為0.93g，五水合硝酸鉍與碘化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.8，五水合硝酸鉍與HNO3的物質(zhì)的量的比值為0.35，五水合硝酸鉍與非晶態(tài)合金催化劑Ni-B的物質(zhì)的量的比值為0.5，五水合硝酸鉍與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量的比值為0.55。
實施例9：
（1）取Ni(NO3)2·6H2O，用蒸餾水溶解，將配好的硝酸鎳溶液放在32℃的恒溫水浴中備用；取硼氫化鈉，用蒸餾水溶解，將配好的硼氫化鈉溶液倒入滴液漏斗中，逐滴加入上述硝酸鎳溶液中，整個過程不斷攪拌，滴加完成后抽濾，將得到的固體放入烘箱中，在74℃下干燥，干燥時間3.4h，即得Ni-B非晶態(tài)合金催化劑。
（2）取NaI，用蒸餾水溶解待用；取五水合硝酸鉍于三口燒瓶中，再加入3M的HNO3和步驟（1）制備的非晶態(tài)合金催化劑Ni-B，加入蒸餾水進行溶解并攪拌，再加入稱量好的聚乙烯吡咯烷酮，用1M的NaOH調(diào)節(jié)三口燒瓶中的溶液至pH=2.7；將三口燒瓶置于油浴鍋內(nèi)，油浴溫度為64℃，將上述配好的NaI溶液置于滴液漏斗中，逐滴加入三口燒瓶中，滴加完成后，將油浴溫度設(shè)定為124℃，回流3.5h，抽濾洗滌，將得到的固體放入烘箱中，在84℃下干燥，干燥時間3.4h，即得BiOI-Ni-B協(xié)同光催化劑。
步驟（1）中，Ni(NO3)2·6H2O的質(zhì)量為5.0g，Ni(NO3)2·6H2O與硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.24。
步驟（2）中，五水合硝酸鉍的質(zhì)量為0.93g，五水合硝酸鉍與碘化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.9，五水合硝酸鉍與HNO3的物質(zhì)的量的比值為0.38，五水合硝酸鉍與非晶態(tài)合金催化劑Ni-B的物質(zhì)的量的比值為0.55，五水合硝酸鉍與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量的比值為0.6。
實施例10：
（1）取FeSO4·7H2O，用蒸餾水溶解，將配好的硫酸鐵溶液放在33℃的恒溫水浴中備用；取硼氫化鈉，用蒸餾水溶解，將配好的硼氫化鈉溶液倒入滴液漏斗中，逐滴加入上述硫酸鐵溶液中，整個過程不斷攪拌，滴加完成后抽濾，將得到的固體放入烘箱中，在76℃下干燥，干燥時間3.6h，即得Fe-B非晶態(tài)合金催化劑。
（2）取NaI，用蒸餾水溶解待用；取五水合硝酸鉍于三口燒瓶中，再加入3M的HNO3和步驟（1）制備的非晶態(tài)合金催化劑Fe-B，加入蒸餾水進行溶解并攪拌，再加入稱量好的聚乙烯吡咯烷酮，用1M的NaOH調(diào)節(jié)三口燒瓶中的溶液至pH=2.8；將三口燒瓶置于油浴鍋內(nèi)，油浴溫度為66℃，將上述配好的NaI溶液置于滴液漏斗中，逐滴加入三口燒瓶中，滴加完成后，將油浴溫度設(shè)定為126℃，回流4h，抽濾洗滌，將得到的固體放入烘箱中，在86℃下干燥，干燥時間3.6h，即得BiOI-Fe-B協(xié)同光催化劑。
步驟（1）中，F(xiàn)eSO4·7H2O的質(zhì)量為4.78g，F(xiàn)eSO4·7H2O與硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.26。
步驟（2）中，五水合硝酸鉍的質(zhì)量為0.93g，五水合硝酸鉍與碘化鈉的物質(zhì)的量的比值為1.0，五水合硝酸鉍與HNO3的物質(zhì)的量的比值為0.4，五水合硝酸鉍與非晶態(tài)合金催化劑Fe-B的物質(zhì)的量的比值為0.6，五水合硝酸鉍與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量的比值為0.65。
實施例11：
（1）取FeSO4·7H2O，用蒸餾水溶解，將配好的硫酸鐵溶液放在34℃的恒溫水浴中備用；取硼氫化鈉，用蒸餾水溶解，將配好的硼氫化鈉溶液倒入滴液漏斗中，逐滴加入上述硫酸鐵溶液中，整個過程不斷攪拌，滴加完成后抽濾，將得到的固體放入烘箱中，在78℃下干燥，干燥時間3.8h，即得Fe-B非晶態(tài)合金催化劑。
（2）取NaI，用蒸餾水溶解待用；取五水合硝酸鉍于三口燒瓶中，再加入3M的HNO3和步驟（1）制備的非晶態(tài)合金催化劑Fe-B，加入蒸餾水進行溶解并攪拌，再加入稱量好的聚乙烯吡咯烷酮，用1M的NaOH調(diào)節(jié)三口燒瓶中的溶液至pH=2.9；將三口燒瓶置于油浴鍋內(nèi)，油浴溫度為68℃，將上述配好的NaI溶液置于滴液漏斗中，逐滴加入三口燒瓶中，滴加完成后，將油浴溫度設(shè)定為128℃，回流4.5h，抽濾洗滌，將得到的固體放入烘箱中，在88℃下干燥，干燥時間3.8h，即得BiOI-Fe-B協(xié)同光催化劑。
步驟（1）中，F(xiàn)eSO4·7H2O的質(zhì)量為4.78g，F(xiàn)eSO4·7H2O與硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.28。
步驟（2）中，五水合硝酸鉍的質(zhì)量為0.93g，五水合硝酸鉍與碘化鈉的物質(zhì)的量的比值為1.1，五水合硝酸鉍與HNO3的物質(zhì)的量的比值為0.42，五水合硝酸鉍與非晶態(tài)合金催化劑Fe-B的物質(zhì)的量的比值為0.65，五水合硝酸鉍與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量的比值為0.75。
實施例12：
（1）取AgNO3，用蒸餾水溶解，將配好的硝酸銀溶液放在35℃的恒溫水浴中備用；取硼氫化鈉，用蒸餾水溶解，將配好的硼氫化鈉溶液倒入滴液漏斗中，逐滴加入上述硝酸銀溶液中，整個過程不斷攪拌，滴加完成后抽濾，將得到的固體放入烘箱中，在80℃下干燥，干燥時間4h，即得Ag-B非晶態(tài)合金催化劑。
（2）取NaI，用蒸餾水溶解待用；取五水合硝酸鉍于三口燒瓶中，再加入3M的HNO3和步驟（1）制備的非晶態(tài)合金催化劑Ag-B，加入蒸餾水進行溶解并攪拌，再加入稱量好的聚乙烯吡咯烷酮，用1M的NaOH調(diào)節(jié)三口燒瓶中的溶液至pH=3；將三口燒瓶置于油浴鍋內(nèi)，油浴溫度為70℃，將上述配好的NaI溶液置于滴液漏斗中，逐滴加入三口燒瓶中，滴加完成后，將油浴溫度設(shè)定為130℃，回流5h，抽濾洗滌，將得到的固體放入烘箱中，在90℃下干燥，干燥時間4h，即得BiOI-Ag-B協(xié)同光催化劑。
步驟（1）中，AgNO3的質(zhì)量為4.78g，AgNO3與硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比值為0.3。
步驟（2）中，五水合硝酸鉍的質(zhì)量為0.93g，五水合硝酸鉍與碘化鈉的物質(zhì)的量的比值為1.26，五水合硝酸鉍與HNO3的物質(zhì)的量的比值為0.45，五水合硝酸鉍與非晶態(tài)合金催化劑Ag-B的物質(zhì)的量的比值為0.7，五水合硝酸鉍與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量的比值為0.82。
實施例13：
取5.0 g六水合硝酸鈷倒入300 mL干燥的燒杯中，用100 mL蒸餾水溶解。將配好的六水合硝酸鈷溶液放在30 ℃的恒溫水浴中。再取3.23 g硼氫化鈉，用100 mL蒸餾水溶解，隨后倒入干凈的滴液漏斗中，然后將硼氫化鈉溶液逐滴加入上述六水合硝酸鈷溶液中，整個過程不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，將固體放入烘箱中70 ℃干燥，即得Co-B非晶合金催化劑。
稱量0.66 g固體NaI倒入干凈的燒杯中，用65 mL蒸餾水溶解，待用。取0.93 g五水合硝酸鉍倒入干凈的500 mL三頸燒瓶中，再加入2.5 mL 3M HNO3和1.00 g 上述制備Co-B非晶態(tài)合金催化劑, 放入轉(zhuǎn)子，倒入150 mL蒸餾水溶解且不斷攪拌著，再稱量約2.0 g PVP（聚乙烯吡咯烷酮），用1 M NaOH調(diào)節(jié)pH=2～3之間。將上述混合溶液置于三頸瓶內(nèi)，將三頸瓶置于油浴鍋內(nèi)，油浴溫度60 ℃下，將上述配好的NaI溶液置于滴液漏斗中，并置于三頸瓶上，滴加到上述三頸瓶內(nèi)的混合溶液中。滴加完成后，將油浴溫度設(shè)定為120 ℃，在該溫度油浴回流4 h，然后抽濾洗滌，放入烘箱中80 ℃干燥，即BiOI-Co-B（0.5）協(xié)同光催化劑。
光催化劑在帶有磁力攪拌的光催化反應(yīng)器中光催化降解有機小分子（如甲基橙和苯酚）步驟如下：從10.056 mg/L 甲基橙溶液中取出200 mL倒入光反應(yīng)器中，加入0.20 g催化劑，打開氙燈電源，在黑暗下預(yù)熱40 min，待催化劑與甲基橙達到吸附平衡時取樣，然后打開冷凝水再開燈， 60 min后取樣。取樣結(jié)束后，將樣品以轉(zhuǎn)速1000 r/min離心分離10 min。取上清液進行可見分光光度法分析，通過反應(yīng)液的吸光度A測定來監(jiān)測甲基橙的光催化降解效果，結(jié)果見表1。
實施例14：
將實施例13中的0.66 g固體碘化鈉和1.16 g五水合硝酸鉍換為0.40 g固體NaI和0.70 g五水合硝酸鉍，其它條件同實施例13。所得固體即為BiOI-Co-B（0.3）催化劑，鉍元素和Co-B的質(zhì)量的比值為0.3。評價結(jié)果見表1。
實施例15：
將實施例13中的0.66 g固體碘化鈉和1.16 g五水合硝酸鉍換為0.93 g固體NaI和1.60 g五水合硝酸鉍，其它條件同實施例13。所得固體即為BiOI-Co-B（0.7）催化劑，鉍元素和Co-B的質(zhì)量的比值為0.7。評價結(jié)果見表1。
實施例16：
將實施例1中10.056 mg/L 甲基橙溶液換為10.054 mg/L苯酚溶液，其它條件同實施例13。評價結(jié)果見表1。
實施例17：
將實施例13中5.0 g六水合硝酸鈷換為等物質(zhì)的量的2.34 g ZnCl2制備Zn-B非晶合金催化劑，將實施例13中1.0 g Co-B非晶態(tài)合金換為1.0 g Zn-B非晶態(tài)合金，其它條件同實施例13。評價結(jié)果見表1。
實施例18：
將實施例13中5.0 g六水合硝酸鈷換為等物質(zhì)的量的2.93 g CuCl2·2H2O制備Cu-B非晶合金催化劑，將實施例13中1.0 g Co-B非晶態(tài)合金換為1.0 g Cu-B非晶態(tài)合金，其它條件同實施例13。評價結(jié)果見表1。
實施例19：
將實施例13中5.0 g六水合硝酸鈷換為等物質(zhì)的量的5.00 g Ni(NO3)2·6H2O制備Ni-B非晶合金催化劑，將實施例13中1.0 g Co-B非晶態(tài)合金換為1.0 g Ni-B非晶態(tài)合金，其它條件同實施例13。評價結(jié)果見表1。
實施例20：
將實施例13中5.0 g六水合硝酸鈷換為等物質(zhì)的量的4.78 g FeSO4·7H2O制備Ni-B非晶合金催化劑，將實施例13中1.0 g Co-B非晶態(tài)合金換為1.0 g Fe-B非晶態(tài)合金，其它條件同實施例13。評價結(jié)果見表1。
實施例21：
將實施例13中5.0 g六水合硝酸鈷換為等物質(zhì)的量的4.78 g AgNO3制備Ni-B非晶合金催化劑，將實施例13中1.0 g Co-B非晶態(tài)合金換為1.0 g Ag-B非晶態(tài)合金，其它條件同實施例13。評價結(jié)果見表1。
實施例22：
實施例13中除1.00g Co-B非晶態(tài)合金催化劑不加外制備BiOI，其它條件同實施例13。評價結(jié)果見表1。
實施例23：
實施例13中用BiOI-Co-B（0.5）光催化降解甲基橙后，分離出固體催化劑可以直接用于下次光催化反應(yīng)。如此，催化劑循環(huán)使用5次，評價結(jié)果見表2。
從表1可以看出，實施例13制備的BiOI-Co-B（0.5）光催化劑，60 min可以降解83%的甲基橙。實施例14制備的BiOI-Co-B（0.4）光催化劑，60 min可以降解62%的甲基橙。實施例15制備的BiOI-Co-B（0.7）光催化劑，60 min可以降解75%的甲基橙。實施例17制備的BiOI-Zn-B（0.5）光催化劑，60 min可以降解57%的甲基橙。實施例18制備的BiOI-Cu-B（0.5）光催化劑，60 min可以降解79%的甲基橙。實施例19制備的BiOI-Ni-B（0.5）光催化劑，60 min可以降解75%的甲基橙。實施例20制備的BiOI-Fe-B（0.5）光催化劑，60 min可以降解62%的甲基橙。實施例21制備的BiOI-Ag-B（0.5）光催化劑，60 min可以降解91%的甲基橙。實施例22制備的純BiOI光催化劑，60 min僅可以降解30%的甲基橙。這說明本發(fā)明發(fā)明的BiOI-M-B（M可以是Zn、Cu、Ni、Fe和Ag中中的任意一種元素）克服純BiOI催化劑光催化效率低的問題，BiOI-M-B光催化劑可以高效光催化降解甲基橙。實施例16將甲基橙換為了苯酚，BiOI-Co-B（0.5）光催化劑60 min可以降解79%的苯酚。這說明本發(fā)明發(fā)明的BiOI-Ru-B不但可以降解甲基橙，而且還可以降解苯酚。
實施例23給出了BiOI-Co-B（0.5）光催化劑重復(fù)使用5次降解甲基橙的結(jié)果，可以看出5次60 min甲基橙的降解率都穩(wěn)定在79%上，這說明BiOI-Co-B（0.5）光催化劑具有良好的重復(fù)使用性能和穩(wěn)定性，克服純BiOI易光蝕的缺點。
以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明整體構(gòu)思前提下，還可以作出若干改變和改進，這些也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護范圍。