本發(fā)明屬于無機功能材料制備領(lǐng)域，涉及一種處理有機廢水的光催化負(fù)載物-鋁污泥負(fù)載二氧化鈦(TiO2/As)，尤其涉及一種處理染料廢水的光催化負(fù)載物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
人工合成的染料是印染、紡織和造紙等工業(yè)廢水中的重要污染物之一，通常含有復(fù)雜的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，具有難降解物質(zhì)多、有機物成分復(fù)雜、濃度高、毒性大、可生化性差、脫色困難等特點。偶氮染料是合成染料中為數(shù)最多的品種，它包括酸性、媒染、活性、陽離子、中性染料、分散染料等，占有機染料的80％左右，色譜齊全。偶氮染料廢水成份復(fù)雜、色度高、可生化性差，如甲基橙是一種偶氮類染料，它是對氨基苯磺酸重氮鹽與N，N-二甲基苯胺的醋酸鹽，在弱酸性介質(zhì)中耦合得到的，有毒，可在食物鏈中生物聚積，嚴(yán)重威脅著人類的生命安全。目前染料工業(yè)廢水處理主要致力于對偶氮染料廢水的治理，如何對其進行無害化處理，一直受到研究者的關(guān)注，其研究具有重要的社會效益和經(jīng)濟效益。偶氮染料廢水屬于難降解廢水，處理方法有許多，但因造價高，難以實施。因此，探索投資小、處理效率高、又可以達到排放標(biāo)準(zhǔn)的處理工藝是急需的，也是必要的。
目前，國內(nèi)外處理甲基橙廢水常用的方法有：吸附法、膜分離法、過濾法、混凝法、氧化法(光催化氧化法、氧化劑氧化法)、凝聚法(凝聚沉降法、凝聚浮升法)生物法活性污泥法、生物濾池法、厭氧消化法等。其中氧化法由于處理效果較好，是目前比較常用的甲基橙廢水處理方法，但成本較高，不適合大規(guī)模應(yīng)用。而吸附法雖然運行成本較低，但是處理效果不佳。
二氧化鈦(TiO2)是目前公認(rèn)的最有效的半導(dǎo)體催化劑，相對于傳統(tǒng)光催化劑具有化學(xué)性能穩(wěn)定，耐酸堿和光化學(xué)腐蝕，無二次污染，價廉，無毒等優(yōu)點，是最受重視和具有廣闊應(yīng)用前景的光催化劑。然而，懸浮態(tài)的二氧化鈦不易回收、再生能力差、技術(shù)復(fù)雜，需要提供一種多孔介質(zhì)的負(fù)載體，克服二氧化鈦易流失，分離回收困難，同時將二氧化鈦的光催化性能與和負(fù)載吸附性能結(jié)合起來，使其固定化，就具有了較好的光催化效果、壽命較長及易再生回收性能。但是，通常使用的載體，如活性炭、石墨烯、玻璃、陶瓷存在著等成本較高，獲取不易的問題。工業(yè)固廢物獲取方便，成本低廉，以鋁污泥負(fù)載TiO2光催化劑，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)污泥的資源化，而且可發(fā)揮吸附與光催化的協(xié)同作用，為光催化提供一種新的復(fù)合光催化材料。共同處理水中特殊的污染物質(zhì)。
鋁污泥是自來水廠水處理過程中用鋁鹽作為絮凝劑產(chǎn)生的副產(chǎn)物，作為凈水工程中產(chǎn)生的廢棄物，鋁污泥因其產(chǎn)量大且處置費用高的原因越來越引起人們的重視。對于一個規(guī)模15萬m3/d的水廠，每天將產(chǎn)生10t鋁污泥。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對鋁污泥進行了不斷深入的研究，如鋁污泥作為吸附劑對磷的去除，將鋁污泥用于人工濕地中的填料材料等。因此，尋找途徑實現(xiàn)鋁污泥的廢物利用具有環(huán)境和經(jīng)濟的雙重效益。通過檢索分析國內(nèi)外文獻，目前尚沒有針對鋁污泥負(fù)載納米二氧化鈦光催化劑制備及其降解甲基橙染料廢水的方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提出一種新型的用于處理水中污染物光催化負(fù)載物及其制備方法。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，發(fā)明人通過大量試驗研究并不懈努力，最終獲得了如下技術(shù)方案：一種高效處理甲基橙染料廢水的光催化負(fù)載物，該光催化負(fù)載物為鋁污泥負(fù)載二氧化鈦(TiO2/As)。
另外，本發(fā)明所提供的一種高效處理甲基橙染料廢水的光催化負(fù)載物的制備方法，該方法包括如下步驟：(1)納米二氧化鈦膠體的制備；(2)鋁污泥的預(yù)處理；(3)鋁污泥負(fù)載二氧化鈦的制備；所述的步驟(3)包括：
①將步驟(2)預(yù)處理后得到的鋁污泥粉末在烘箱烘干，備用；
②按照(10～20)：1的質(zhì)量比將鋁污泥粉末與納米二氧化鈦膠體混勻，放入烘箱中于100～110℃下烘干；
③將樣品放入已預(yù)熱的馬弗爐中，于480～650℃中焙燒1～3h，降至室溫后即得鋁污泥負(fù)載二氧化鈦。
優(yōu)選地，如上所述高效處理甲基橙染料廢水光催化負(fù)載物的制備方法，其中的步驟(1)包括：
①配制鈦酸正丁酯的乙醇溶液：將鈦酸丁酯加入無水乙醇溶液中攪拌均勻，乙醇與鈦酸丁酯溶液的體積比為1：0.3～0.2；
②在上述配制的鈦酸正丁酯的乙醇溶液中滴加二乙醇胺，作為螯合劑；
③配制pH調(diào)節(jié)劑：將無水乙醇及濃鹽酸加入水中攪拌均勻，配制成pH調(diào)節(jié)劑；
④在上述配制的鈦酸正丁酯的乙醇溶液中滴加配制的pH調(diào)節(jié)劑，最終使溶液的pH＝5～6；
⑤劇烈攪拌1.5～3h，得納米二氧化鈦膠體。
優(yōu)選地，如上所述高效處理甲基橙染料廢水的光催化負(fù)載物的制備方法，其中的步驟(2)包括：
①將自來水廠取回的鋁污泥烘干；
②利用粉碎機將烘干的鋁污泥研磨成粉末并過80～160目篩，過篩后得到粉末狀的鋁污泥原料；
③將所得到鋁污泥原料投入已預(yù)熱的馬弗爐中，于800～1100℃中焙燒2h，降至室溫后備用。
最后，本發(fā)明所提供的一種利用上述鋁污泥負(fù)載二氧化鈦處理甲基橙染料廢水的方法，該方法包括將所述鋁污泥負(fù)載二氧化鈦懸濁于甲基橙染料廢水中，在紫外光下照射處理2～4小時。
優(yōu)選地，如上所述利用上述鋁污泥負(fù)載二氧化鈦處理甲基橙染料廢水的方法，其中按10～100mg/L廢水的比例加入所述鋁污泥負(fù)載二氧化鈦。
本發(fā)明在處理甲基橙廢水的試驗中，以TiO2/As為催化劑，降解濃度為100mg/L的甲基橙溶液，經(jīng)紫外燈下照射4小時，甲基橙的降解率達70％以上，且隨著光照時間的延長，甲基橙的降解率在提高。殘余溶液顏色變淺。將殘余溶液替換為新的甲基橙溶液后再與催化劑循環(huán)使用。結(jié)果表明，催化劑在第一次，第二次使用過程中甲基橙染料的降解率均在60％以上。另外，與納米TiO2粉末相比，鋁污泥顆粒大質(zhì)量重，以鋁污泥為載體制備負(fù)載TiO2型光催化劑，廢水處理后只需靜置沉降即可實現(xiàn)催化劑的分離回收。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的原料為零成本；制備方法簡單(負(fù)載物在常溫常壓下制備)，成本低廉；工藝流程簡單；由于本發(fā)明主要是固體廢棄物的二次利用，因此不會產(chǎn)生二次污染；在光照條件下能有效處理甲基橙染料廢水，具有催化降解率高等特點，廢水處理后催化劑易回收，具有很高的應(yīng)用價值。
具體實施方式
下面通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
實施例1：鋁污泥負(fù)載二氧化鈦(TiO2/As)的制備
⑴納米二氧化鈦(TiO2)的制備
本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦
①取無水乙醇67mL放置在磁力攪拌機上以120r/min進行攪拌，邊攪拌邊緩緩加入17mL的鈦酸丁酯，滴加完后緩緩加入4.8mL的二乙醇胺，攪拌30分鐘。
②加入0.9mL的去離子水，9ml的無水乙醇及適量的濃鹽酸搖勻后，緩慢滴加入步驟①配制的溶液中，使其pH＝5～6，連續(xù)攪拌2小時后，靜置2小時。
③溶膠制備完成后用是否出現(xiàn)丁達爾效應(yīng)驗證溶膠制備的效果。.
⑵鋁污泥(As)的處理
①將從自來水廠取回的鋁污泥，用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱烘干。
②利用研磨機研磨成粉末并過100目篩，過篩后得到粉末狀的鋁污泥原料。該粉末狀鋁污泥作為納米二氧化鈦負(fù)載物。
③將所得鋁污泥原料投入已預(yù)熱的馬弗爐中，于1000℃中焙燒2h，降至室溫后待用。
⑶鋁污泥負(fù)載二氧化鈦(TiO2/As)的制備
本實驗采用混合泥漿法制備負(fù)載物。
①將所得鋁污泥在烘箱中105℃下烘2h至干燥待用。
②分別稱量5g As放入干凈的燒杯，向燒杯內(nèi)加入1g TiO2膠體，攪拌使其混合均勻。將上述樣品放入烘箱中于105℃下烘干。
③放入600℃馬弗爐(已預(yù)熱)中焙燒2h，降至室溫后即得鋁污泥負(fù)載二氧化鈦材料(TiO2/As)。
實施例2：TiO2/As處理甲基橙模擬廢水的實驗
首先將所得鋁污泥(已預(yù)處理)在烘箱中105℃下烘干2h烘干待用，分別稱量6組5g As放入干凈的瓷坩堝中，進行標(biāo)號①②③④⑤⑥，取標(biāo)號為①②③分別加入1g TiO2膠體，攪拌使其混合均勻。將上述樣品①②③放入烘箱中烘干，放入馬弗爐(已預(yù)熱)600℃中焙燒2h，降至室溫后即得納米二氧化鈦負(fù)載鋁污泥材料(TiO2/As)。
在標(biāo)號為①②③④⑤⑥分別取樣品各1g，將其放入培養(yǎng)皿中，并進行標(biāo)號①②③④⑤⑥再取標(biāo)號為⑦⑧⑨的培養(yǎng)皿，加入1g二氧化鈦膠體。在每個培養(yǎng)皿中注入20mL，100mg/L的甲基橙溶液，攪拌均勻。在紫外光燈下照射4h。用去離子水定容到35mL，在離心機中進行離心(8000r/min，7min)。取樣品上清液用紫外分光光度計(UV-Vis)檢測，在甲基橙最大吸收波長處(463nm)測量吸光度。按甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線計算溶液中剩余的甲基橙濃度，采用公式(1)計算樣品對甲基橙的降解率。
式中：n：甲基橙的降解率(％)；C：甲基橙的液相平衡濃度(mg/L)L；C0：甲基橙的初始濃度(mg/L)。
本實驗所得TiO2/As(復(fù)合材料組)降解甲基橙樣本3個①②③，設(shè)對比樣本6個，分別為As組④⑤⑥降解甲基橙樣本3個，TiO2組⑦⑧⑨降解甲基橙樣本3個。在甲基橙初始濃度為100mg/L的條件下，將上述9組樣品對甲基橙溶液的降解進行比較，以甲基橙的降解率為指標(biāo)進行分析。結(jié)果見表1
表1 TiO2/As、As和TiO2對甲基橙溶液的降解率
注：“**”表明差異達到極其顯著水平(P<0.01)，
降解率(％)采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。
由表1可以看出，TiO2/As降解率遠遠高于As及TiO2，比As組高出53％，比TiO2組高出39.5％，具有極其顯著差異。這說明本發(fā)明鋁污泥負(fù)載二氧化鈦(TiO2/As)對水中有機物的處理具有顯著效果，將二氧化鈦的光催化性能與和負(fù)載吸附性能結(jié)合起來，不僅提高了二氧化鈦對水中有機物的光催化降解率，且解決了二氧化鈦粉末處理廢水后，難回收的現(xiàn)狀，為以后二氧化鈦大規(guī)模運用于處理水中污染物的目標(biāo)邁向了一大步。
實施例3：不同工藝TiO2/As制備對比實驗
工藝一
將一定體積梯度(17.0、25.5、34.0、42.5mL)的鈦酸四正丁酯分別加入經(jīng)預(yù)處理的鋁污泥10g中，攪拌均勻后分別加入一定量的去離子水(3.6、5.4、7.2、9.0ml)，得到泥漿狀混合物，經(jīng)80℃烘干，進入馬弗爐焙燒(600℃焙燒2h)，得到TiO2/As，取1g樣品以甲基橙作為指標(biāo)進行測定。結(jié)果見表2。
工藝二
將依據(jù)本發(fā)明內(nèi)容(2)制備的一定濃度梯度(1、2、3、4g/L)的二氧化鈦膠體1g，分別加入經(jīng)預(yù)處理的鋁污泥5g中，得到泥漿狀混合物，經(jīng)80℃烘干，進入馬弗爐焙燒(600℃焙燒2h)，得到TiO2/As，取1g樣品以甲基橙作為指標(biāo)進行測定。結(jié)果見表2。
表2 不同工藝制備的TiO2/As對甲基橙溶液的降解率
注：“*”表明差異達到顯著水平(P<0.05)
由表2數(shù)據(jù)對比可知本發(fā)明工藝二制備的TiO2/As對甲基橙降解率較高，用料節(jié)省，操作簡單。說明本發(fā)明工藝優(yōu)于一般常規(guī)負(fù)載工藝方法。
實施例4：不同煅燒時間對TiO2/As降解甲基橙的影響實驗
將已預(yù)處理的As與納米二氧化鈦(TiO2)膠體以一定比例(10:1)進行混合，得到泥漿狀混合物，經(jīng)80℃烘干，進入馬弗爐煅燒(600℃)，在一定時間(1h、1.5h、2h、2.5h)后得到TiO2/As。以甲基橙溶液作為指標(biāo)進行測定。結(jié)果見表3。
表3 不同煅燒時間制備TiO2/As對甲基橙溶液的降解率
由數(shù)據(jù)對比可得，當(dāng)其他工藝條件一定時，煅燒溫度在2h后降解率達到最高，處理效果最好。
實施例5：TiO2/As與TiO2/CFA對甲基橙溶液降解的對比實驗
首先將鋁污泥與粉煤灰在烘箱中105℃下烘干2h烘干待用，稱量5g As3組放入干凈的燒杯，進行標(biāo)號①②③，稱量5g CFA3組放入干凈的燒杯，進行標(biāo)號④⑤⑥，將上述樣品分別加入1g TiO2膠體，攪拌使其混合均勻。將上述樣品放入烘箱中烘干，放入馬弗爐(已預(yù)熱)500℃中焙燒2h，降至室溫后即得TiO2/As與TiO2/CFA。取鋁污泥(已預(yù)處理)三個樣作為空白對照，標(biāo)號為⑦⑧⑨。
在標(biāo)號為①②③④⑤⑥⑦⑧⑨分別取樣品各1g，將其放入培養(yǎng)皿中，并進行標(biāo)號①②③④⑤⑥⑦⑧⑨。在每個培養(yǎng)皿中注入20mL，100mg/L的甲基橙溶液，攪拌均勻。在紫外光燈下照射8h。用去離子水定容到35ml，在離心機中進行離心(8000r/min，7min)。取樣品上清液用紫外可見分光光度計，在甲基橙最大吸收波長處(463nm)測量吸光度。按標(biāo)線轉(zhuǎn)化為溶液中剩余的甲基橙濃度，同上求得樣品對甲基橙的降解率。
本實驗所得TiO2/As降解甲基橙樣本3個①②③，TiO2/CFA降解甲基橙樣本3個④⑤⑥，鋁污泥空白對比樣本3個⑦⑧⑨。在甲基橙初始濃度為100mg/L的條件下，將上述9組樣品對甲基橙溶液降解率為指標(biāo)進行比較分析。結(jié)果見表4。
表4 TiO2/As與TiO2/CFA對甲基橙溶液的降解率
由表4可以看出，在相同條件下，當(dāng)光照時間延長至8h，TiO2/As組對甲基橙降解率高于TiO2/CFA組，表明TiO2/As較TiO2/CFA具有較高降解印染廢水的實用價值。
實施例6：TiO2/As與TiO2/CFA對甲基橙溶液的再次利用對比實驗
首先將鋁污泥與粉煤灰在烘箱中105℃下烘2h，烘干待用，稱量5g As 3組放入干凈的燒杯，進行標(biāo)號①②③，稱量5g CFA3組放入干凈的燒杯，進行標(biāo)號④⑤⑥，將上述樣品分別加入1g TiO2膠體，攪拌使其混合均勻。將上述樣品放入烘箱中烘干，放入馬弗爐(已預(yù)熱)500℃中焙燒2h，降至室溫后既得鋁污泥負(fù)載二氧化鈦(TiO2/As)與粉煤灰負(fù)載二氧化鈦(TiO2/CFA)。取1g未經(jīng)負(fù)載的三組As作為空白樣，標(biāo)號為⑦⑧⑨。
在標(biāo)號為①②③④⑤⑥⑦⑧⑨分別取樣品各1g，將其放入培養(yǎng)皿中。在每個培養(yǎng)皿中注入20mL，100mg/L的甲基橙溶液，攪拌均勻。在紫外燈下照射4h。用去離子水定容到35mL，在離心機中進行離心(8000r/min，7min)。取樣品上清液用UV-Vis檢測，在甲基橙最大吸收波長處(463nm)測量吸光度。按甲基橙標(biāo)線轉(zhuǎn)化為溶液中剩余的甲基橙濃度，進而利用公式(1)求得樣品對甲基橙的降解率。
本實驗所得TiO2/As降解甲基橙樣本3個①②③，TiO2/CFA降解甲基橙樣本3個④⑤⑥，As對照組樣3個⑦⑧⑨。在甲基橙初始濃度為100mg/L的條件下，將上述9組樣品對甲基橙溶液的降解進行比較，以甲基橙的降解率為指標(biāo)進行分析。結(jié)果見表5。
表5 TiO2/As與TiO2/CFA s對甲基橙溶液的降解率
由表5可得，在相同實驗條件下，TiO2/CFA降解效率略高于TiO2/As，只有1.5％，差別不大，沒有統(tǒng)計學(xué)意義。表明在此一次處理工藝條件下，TiO2/As與TiO2/CFA對印染廢水模擬溶液具有相同降解性能。
將上述負(fù)載物樣品進行沉淀回收，進行再次降解甲基橙溶液實驗，具體過程同上，經(jīng)UV-Vis測試后，結(jié)果見表6。
表6 重復(fù)利用TiO2/As與TiO2/CFA對甲基橙溶液的降解率
注：“*”表明差異達到顯著水平(P<0.05)
由表6可得，回收負(fù)載物再次降解甲基橙溶液，TiO2/As高于TiO2/CFA對甲基橙溶液的降解率，統(tǒng)計學(xué)上有顯著意義，表明TiO2/As作為光催化負(fù)載物在重復(fù)使用性能上高于TiO2/CFA，具有較高的再次使用價值。