本發(fā)明屬于化學工程領域，具體涉及一種利用金針菇菇渣處理染料廢水的方法。

背景技術：

生物吸附劑是指具有選擇性吸附分離能力的生物體及其衍生物，其最早應用于水溶液體系中重金屬等無機物的分離。從目前應用于重金屬廢水處理的吸附劑研究來看，活性生物體及非活性生物質均具有較強的生物吸附性能，而且失去生物活性的生物體對重金屬的富集能力并不比活性生物體差，甚至要高于活體生物。

金針菇菇渣是收獲金針菇后產生的廢棄培養(yǎng)基，這些廢棄培養(yǎng)基中含有豐富的真菌菌絲體和還未利用完的玉米芯、麩皮等生物質，這些菌絲體和殘余生物質表面有吸附作用，使其作為生物吸附劑成為可能。目前工廠化栽培金針菇的規(guī)模不斷擴大，金針菇菇渣來源充足，價格低廉，用它來處理染料廢水具有很好的潛在價值。

目前，對于金針菇菇渣的開發(fā)利用，主要用于多糖的提取、堆肥、飼料、基質材料、直接燃燒等。鄔建國等人的專利“利用金針菇廢棄物制備吸附劑的方法”(CN105013449A)是通過對金針菇廢棄物進項碳化后制備吸附劑，盡管該吸附劑的吸附能力較好，但其制備過程復雜，對設備要求高。袁宵報道利用栽培金針菇的棉籽殼培養(yǎng)渣對剛果紅的去除率在57％左右，該培養(yǎng)渣去除率偏低與其原始培養(yǎng)料成分單一和染料吸附條件有關。

技術實現要素：

針對上述現有技術中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種利用金針菇菇渣處理染料廢水的方法，該方法簡單、高效、成本低廉，處理染料廢水效果好。

為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種利用金針菇菇渣處理染料廢水的方法，其特征在于，具體步驟如下：將金針菇菇渣于60-65℃干燥10-11小時后，粉碎，在一定吸附條件下，將其作為吸附劑用于吸附染料廢水。

按上述方案，優(yōu)選地，所述金針菇菇渣是由以雜木屑和棉籽殼為主的培養(yǎng)料栽培金針菇出菇后廢棄的培養(yǎng)基。更優(yōu)選地，所述以雜木屑和棉籽殼為主的培養(yǎng)料的配方具體如下：

固體物質按重量百分比為：雜木屑34％，棉子殼34％，麥麩25％，玉米粉5％，碳酸鈣1％，糖1％；且，所述培養(yǎng)料的含水量64％-66％。

按上述方案，優(yōu)選地，所述吸附條件包括溫度、染料廢水的pH值、吸附劑粉碎度、吸附劑用量以及吸附時間，所述吸附條件采用響應面法確定，具體步驟如下：

1)單因素試驗：分別以吸附溫度、染料廢水的pH、吸附劑粉碎度、吸附劑用量以及吸附時間為單因素變量，根據染料廢水的去除率確定最佳吸附溫度、染料廢水的pH、吸附劑粉碎度、吸附劑用量以及吸附時間；

2)響應面法優(yōu)化試驗：根據步驟1)單因素試驗結果選擇有顯著影響的三個因素作為自變量，以染料去除率為響應值，通過Box-Behnken試驗，進行三因素三水平的響應面分析，確定得到的優(yōu)化吸附條件。

按上述方案，優(yōu)選地，步驟2)響應面法優(yōu)化試驗的具體步驟為：以吸附劑粉碎度、吸附劑用量和吸附時間為自變量，以染料去除率為響應值，通過Box-Behnken試驗設計17組試驗，進行三因素三水平的響應面分析，按照下述數學回歸模型二次多元回歸方程：

Y＝81.23+4.33A+5.74B+9.40C-2.04AB-4.13AC-3.86BC-2.46A²-2.92B²-6.58C²

確定優(yōu)化吸附條件；其中，A為吸附劑用量，B為吸附時間，C為吸附劑粉碎度，方程中的系數表示各個因素對實驗結果的影響程度。

按上述方案，優(yōu)選地，所述優(yōu)化吸附條件為：溫度35℃、染料廢水的pH 5.5～6.5、吸附劑粉碎度為160目(粒徑范圍在95μm-105μm)、吸附劑用量為55mg/L，吸附時間為7小時。

本發(fā)明突出的有益效果和特點在于：

1)本發(fā)明采用的菇渣為栽培金針菇出菇后廢棄的培養(yǎng)基，其中含有殘留的雜木屑、棉籽殼、麥麩、玉米粉以及金針菇菌絲體，以該廢棄的培養(yǎng)基(金針菇菇渣)為物質基礎制備的吸附劑獲得了較好的的染料吸附率。

2)本發(fā)明采用單因素試驗篩選最佳溫度、溶液pH、吸附劑粉碎度、吸附劑用量以及吸附時間，并通過Box-Behnken試驗設計和響應面法對吸附劑粉碎度、吸附劑用量以及吸附時間在三個水平上進行了優(yōu)化，與正交試驗相比，用少量的試驗組就可以得出結果，并且所得到的最佳條件并不是單因素確定的值。通過響應面法優(yōu)化金針菇菇渣處理染料廢水的條件，通過對吸附劑粉碎度、吸附劑用量以及吸附時間對染料去除率的影響進行優(yōu)化，結合單因素試驗對最佳溫度、溶液pH的優(yōu)化，并通過驗證得到的最優(yōu)條件為：溫度35℃、pH 5.5～6.5、金針菇菇渣粉碎度為160目(粒徑范圍在95μm-105μm)、金針菇菇渣用量為55mg/L條件下吸附7小時，金針菇菇渣在此條件下對濃度為50mg/L剛果紅溶液的染料去除率可達84.94％，處理染料廢水效果極為顯著。

3)本發(fā)明提供了一種利用金針菇菇渣處理染料廢水的方法，脫色效果較好，也為金針菇菇渣進行資源化在利用開辟一條新途徑。

4)本發(fā)明是直接利用粉碎后的金針菇菇渣處理染料廢水，方法簡單，原料成本低廉，具有工業(yè)化大規(guī)模應用的實際意義，具有較好的經濟效益和社會效益。

附圖說明

圖1為實施例2中繪制的剛果紅溶液標準曲線；

圖2和圖3分別為實施例4中吸附時間和吸附劑粉碎度交互作用對染料去除率的影響的響應面及其等高線圖，其中左圖為響應面圖，右圖為等高線圖。

圖4和圖5分別為實施例4中吸附劑用量和吸附時間交互作用對染料去除率的影響的響應面及其等高線圖，其中左圖為響應面圖，右圖為等高線圖。

圖6和圖7分別為實施例4中吸附劑用量和吸附劑粉碎度交互作用對染料去除率的影響的響應面及其等高線圖，其中左圖為響應面圖，右圖為等高線圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

以下實施例中，所述金針菇菇渣為由下述配方的培養(yǎng)料栽培出菇后廢棄的培養(yǎng)基，其固體物質按重量比為：雜木屑34％，棉子殼34％，麥麩25％，玉米粉5％，碳酸鈣1％，糖1％；培養(yǎng)基的含水量為64％-66％。所述金針菇菇渣由如意情生物科技股份有限公司提供，其他試劑如無具體說明均為市售化學試劑。

實施例1

金針菇菇渣吸附劑的制備，具體步驟如下：

金針菇菇渣經過60℃干燥10小時后，使用高速萬能粉碎機粉碎，粉碎后依次過20、40、100、200目篩，作為吸附劑備用。

實施例2

繪制剛果紅溶液標準曲線，具體步驟如下：

分別取100mg/L的剛果紅溶液10mL、9mL、8mL、7mL、6mL、5mL、4mL、3mL、2mL、1mL、0.1mL，通過添加蒸餾水依此稀釋為100mg/L、90mg/L、80mg/L、70mg/L、60mg/L、50mg/L、40mg/L、30mg/L、20mg/L、10mg/L、1mg/L的標準剛果紅溶液，在498nm波長下以蒸餾水作參比溶液分別測定剛果紅標準溶液的吸光度，并以吸光度作為縱坐標，剛果紅濃度作為橫坐標繪制標準曲線如圖1所示，由圖1曲線得到剛果紅溶液的標準曲線方程為y＝0.0287x，相關性R²＝0.9996。

實施例3

單因素試驗：分別以吸附溫度、溶液pH、吸附劑粉碎度、吸附劑用量以及吸附時間為單因素變量，根據剛果紅的去除率確定最佳吸附溫度、溶液pH、吸附劑粉碎度、吸附劑用量以及吸附時間。

1)吸附溫度篩選

稱取6份40mg100目金針菇菇渣分別置于25mL錐形瓶中做好標記，依次加入10mL濃度為50mg/L的剛果紅溶液，搖勻，調節(jié)至pH5.5-6.5，分別置于5℃、25℃、35℃、45℃、55℃、65℃的恒溫環(huán)境中吸附300min，然后通過不銹鋼濾網過濾，再在高速離心機中以4000r/min的轉速離心5min，最后測其吸光度計算染料去除率。吸附溫度對吸附過程的影響如表1所示，以染料去除率高為篩選標準。

表1吸附溫度對吸附過程的影響

由表1可知，吸附溫度低于35℃時，溫度越高染料去除率越高，最高可達82.207％；但當溫度高于35℃時去除率又開始下降。所以確定吸附過程最佳溫度為35℃。

2)溶液pH篩選

分別稱取40mg100目金針菇菇渣于10個25mL的錐形瓶中，依次加入10mL濃度為50mg/L的剛果紅溶液，搖勻，依次調節(jié)溶液pH到2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，將各樣品在25℃恒溫環(huán)境中吸附300min，然后通過不銹鋼濾網過濾，再在高速離心機中以4000r/min的轉速離心5min，最后測其吸光度計算染料去除率。吸附pH對吸附過程的影響如表2所示，以染料去除率高為篩選標準。

表2溶液pH對吸附過程的影響

由表2可知pH在酸性條件吸附效果最佳，pH2時染料去除率可達96.934％，但考慮到染料廢水的后續(xù)處理，建議在溶液pH在5.5到6.5下進行反應，而剛果紅溶液加入到金針菇菇渣粉后溶液pH在5.5到6.5范圍內，這樣既不用刻意調節(jié)溶液pH節(jié)省了酸堿的使用，染料去除率達到70％左右,達到廢水的前期處理要求，所以在以后的試驗中溶液均不再調節(jié)pH。

3)金針菇菇渣粉碎度篩選

分別稱取40mg 10目、20目、40目、100目、200目金針菇菇渣于5個25mL的錐形瓶中，依次加入10mL濃度為50mg/L的剛果紅溶液，搖勻，pH5.5-6.5，將各樣品在25℃恒溫環(huán)境中吸附300min，然后通過不銹鋼濾網過濾，再在高速離心機中以4000r/min的轉速離心5min，最后測其吸光度計算染料去除率。金針菇菇渣粉碎度對吸附過程的影響如表3所示，以染料去除率高為篩選標準。

表3金針菇菇渣粉碎度對吸附過程影響

由表3可知，粉碎度越高越有利于染料的吸附，在金針菇菇渣粉碎度為100目(粒徑范圍在150-380μm)時去除率達到80.720％，而粉碎度為200目(粒徑范圍在75-150μm)時染料去除率有84.576％，從100目到200目，去除率僅提高4.777％。對于工廠來說，在達到環(huán)保要求的同時也要要求盡可能的降低成本。所以建議金針菇菇渣粉碎度達到100目(粒徑范圍在150-380μm)即可。

4)金針菇菇渣用量篩選

分別稱取100mg、90mg、8mg、70mg、60mg、50mg、40mg、30mg、20mg、10mg 100目的金針菇菇渣于10個25mL的錐形瓶中，依次加入10mL濃度為50mg/L的剛果紅溶液，搖勻，pH5.5-6.5，將各樣品在25℃恒溫環(huán)境中吸附300min，然后通過不銹鋼濾網過濾，再在高速離心機中以4000r/min的轉速離心5min，最后測其吸光度計算染料去除率。金針菇菇渣用量對吸附過程的影響如表4所示，以染料去除率高為篩選標準。

表4金針菇菇渣用量用量對吸附過程的影響

由4可知，染料去除率隨吸附劑的用量先增加后緩慢下降，在吸附劑用量為50mg/L時，染料去除率為83.229％最高，初步確定吸附劑用量為50mg/L。

5)吸附時間篩選：

稱取15份40mg100目金針菇菇渣分別置于25mL錐形瓶中做好標記，依次加入10mL濃度為50mg/L的剛果紅溶液，搖勻，pH5.5-6.5，分別置于25℃的恒溫環(huán)境中經過不同吸附時間，然后通過不銹鋼濾網過濾，再在高速離心機中以4000r/min的轉速離心5min，最后測其吸光度計算染料去除率。吸附實踐對吸附過程的影響如表5所示，以染料去除率高為篩選標準。

表5吸附時間對吸附過程的影響

由表5可知吸附過程在270min時染料去除率達到最大值71％，但在300min前結果還不穩(wěn)定，300min后染料去除率隨時間變化越來越小，去除率基本處于一個穩(wěn)定值。初步確定反應飽和時間為300min，并在后續(xù)的試驗中均以吸附時間5h為標準。

實施例4

響應面法優(yōu)化試驗

1)響應面法優(yōu)化設計

根據實施例3單因素試驗結果，確定吸附過程溫度35℃、pH為5.5-6.5，選擇有顯著影響的吸附劑粉碎度、吸附劑用量以及吸附時間為自變量，染料去除率為響應值，通過Box-Behnken試驗設計17組試驗，進行三因素三水平的響應面分析，設定結果見表6。

表6響應面優(yōu)化的因素及水平設計

選擇有顯著影響的金針菇菇渣用量、吸附時間、金針菇菇渣粉碎度為自變量，染料去除率為響應值(y)，響應曲面試驗設計和結果見表7。

表7響應面設計及試驗結果

2)模型的建立與方差分析

數據分析采用Design Expert 8.0軟件，對表7試驗結果進行回歸分析，得到染料去除率與金針菇菇渣用量、吸附時間、金針菇菇渣粉碎度3個因素的數學回歸模型二次多元回歸方程。

Y＝81.23+4.33A+5.74B+9.40C-2.04AB-4.13AC-3.86BC-2.46A2-2.92B2-6.58C2

方程中的系數表示各個因素對實驗結果的影響程度。

對二次多元回歸方程各項進行方差分析和顯著性檢驗結果見表7。

表7回歸模型的方差分析

*顯著水平(P＜0.05)，**顯著水平(P＜0.01)，***顯著水平(P＜0.001)。

模型方程的回歸系數評估以及相應的顯著性檢驗。模型P值可用來檢驗回歸方程的顯著性，單項P值既可作為檢驗每個回歸系數顯著性的工具，又可檢驗每個被檢變量間相互作用的強度。模型P值越小，則系數的相關性就越顯著。當P<0.05時，回歸模型相應項目的相關性就被認為是顯著的。由表7可以看出模型的顯著性和各因素及其交互作用對響應值染料去除率的影響，X1、X2和X3對多糖得率的影響是極顯著的，X1、X2和X3之間的交互作用對多糖得率的影響在顯著以上，AC＞BC＞AB。

3)交互項對試驗結果的影響

圖2和圖3分別為根據多元回歸方程所得到的吸附時間和吸附劑粉碎度交互作用對染料去除率影響的響應面及其等高線圖，圖4和圖5分別為根據多元回歸方程所得到的吸附劑用量和吸附時間交互作用對染料去除率影響的響應面及其等高線圖，圖6和圖7分別為根據多元回歸方程所得到的吸附劑用量和吸附劑粉碎度交互作用對染料去除率影響的響應面及其等高線圖。通過該組圖可對任意兩因素及其交互作用對染料去除率的影響進行分析和評價，并從中確定最佳因素水平范圍。等高線的形狀可反映出交互效應的強弱，越趨向橢圓表明交互作用越強，越趨向圓形則相反，等高線表示在那條線上所有方案都會得到相同的染料去除率。

由圖2至圖7可見，金針菇菇渣用量和金針菇菇渣粉碎度、吸附時間和金針菇菇渣粉碎度的交互作用均達到極顯著水平，表現為等高線呈橢圓形。

4)響應面模型評估

表8回歸模型的可信度分析

由表8可知，模型預測R2＝0.9118，而R2＝0.9938，表明該模型對試驗點的適配度達到99.38％，具有較高的擬合度。修正R2＝0.9857，表示模型的校正決定系數，本試驗所得的值表明該模型能解釋98.57％數據的變異性。同時R2(R-Square)與修正R2(Adj R-Square)接近，更說明該模型擬合較好，具有可靠性。

當Adeq Precision值大于4時表明該模型具有足夠分辨力，可以用于實踐。

綜上結論，本模型擬合較好，適合對金針菇菇渣吸附剛果紅溶液過程的分析和預測。

5)響應面優(yōu)化結果及驗證

根據響應面結果，在金針菇菇渣用量為54.84mg/L、金針菇菇渣粉碎度為157.28目、反應時間6.77小時，吸附溫度35℃、pH 5.5-6.5,可達到最大的染料去除率85.6391％。這只是預測結果，經過實際情況矯正選擇金針菇菇渣用量為55mg/L、金針菇菇渣粉碎度為160目(粒徑范圍為95-105μm)，pH 6.0，反應溫度35℃，反應7小時，得到實際染料去除率84.94％。實際預測結果比理論值低0.8163％。說明該數學模型能很好預測各因素之間的關系。

顯然，上述實施例僅僅是為了清楚地說明所做的實例，而并非對實施方式的限制。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其他不同形式的變化或者變動，這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉，因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之內。