本發(fā)明屬于化工催化領(lǐng)域，尤其涉及新型催化劑的合成及利用催化劑對(duì)水體中Cr(VI)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法。

背景技術(shù)：

隨著近代工業(yè)的發(fā)展，自然水體和工業(yè)廢水中的六價(jià)鉻(Cr(VI))已經(jīng)成為環(huán)境的一大危害。Cr(VI)主要來源于采礦、電鍍、金屬表面處理、制革、印染以及鑄造等行業(yè)，在不同的濃度或pH條件下，Cr(VI)以鉻酸鹽(HCrO^4-/CrO₄^2-)和重鉻酸鹽(Cr₂O₇^2-)的形式進(jìn)入環(huán)境。研究表明，Cr(VI)有高于Cr(III)1000倍的致癌性，并且通常具有更高的溶解性、毒性、不穩(wěn)定性以及生物活性。飲用水中如果含有Cr(VI)，會(huì)增加人體患肝癌、皮膚癌及膀胱癌的可能性。相反，適量的Cr(III)是人體所必須的元素，因此，將Cr(VI)還原成Cr(III)是十分必要的。

光催化技術(shù)因其能直接利用吸收的光去除水體中污染物，并且易分離回用，而受到廣泛的關(guān)注，如TiO₂因其催化活性相對(duì)較高，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而被廣泛應(yīng)用。對(duì)于去除水體中的Cr(VI)，我們需要選擇一個(gè)具有較強(qiáng)氧化能力和還原能力的半導(dǎo)體，將Cr(VI)轉(zhuǎn)化為Cr(III)，這就要求我們選擇一個(gè)相對(duì)較高導(dǎo)帶和相對(duì)較低價(jià)帶的寬帶半導(dǎo)體。經(jīng)調(diào)查，鈣鈦礦NaTaO₃是一種新型非金屬寬帶半導(dǎo)體材料，具有較高的光催化還原性能，然而因?yàn)榫哂休^寬的能帶間隙，NaTaO₃只能吸收紫外光進(jìn)行光催化反應(yīng)。紫外光只占太陽光譜的4％，這使太陽能的利用率變得極小。為了獲得更高的太陽能利用率，必須開發(fā)出能夠利用可見光的催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)合成一種可用于轉(zhuǎn)化水溶液中Cr(VI)的新型催化劑X/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃(X＝Ag,Au and Pt)。本發(fā)明所涉及化合物屬于新型稀有金屬催化劑，將其應(yīng)用于Cr(VI)轉(zhuǎn)化，方法簡(jiǎn)單，無污染，催化劑穩(wěn)定且易于分離。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種轉(zhuǎn)化水溶液中Cr(VI)的催化劑，所述催化劑為X/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃，其中，X＝Ag，Au或Pt。

上述的一種轉(zhuǎn)化水溶液中Cr(VI)的催化劑的制備方法，方法如下：

1)將Er³⁺:YAlO₃和NaTaO₃混合，加去離子水，超聲分散15-25min；在沸點(diǎn)下加熱30-40min，并磁力攪拌，反應(yīng)物用蒸餾水過濾和清洗后，于馬弗爐中500℃加熱2-3h，得NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃；

2)將NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃和氯金酸、氯鉑酸或硝酸銀溶解在乙醇中，超聲分散30-40分鐘，得懸浮液，將懸浮液加熱到沸點(diǎn)，沸點(diǎn)下加熱30-40分鐘，反應(yīng)物用蒸餾水過濾和洗滌后，在350℃下煅燒1-2h，研磨，得X/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃；其中X＝Ag、Au或Pt。

上述的一種轉(zhuǎn)化水溶液中Cr(VI)的催化劑的制備方法，按質(zhì)量比，Er³⁺:YAlO₃:NaTaO₃＝3:7。

上述的一種轉(zhuǎn)化水溶液中Cr(VI)的催化劑的制備方法，所述的氯金酸、氯鉑酸或硝酸銀的加入量為NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃質(zhì)量的1-2％。

上述的一種轉(zhuǎn)化水溶液中Cr(VI)的催化劑的制備方法，所述的NaTaO₃的制備方法是：將Ta₂O₅和NaOH，加水?dāng)嚢杈鶆蚝?，轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在180℃下處理15-17h，冷卻至室溫，棄上清液，沉淀物用去離子水洗滌至中性，離心，干燥，得NaTaO₃。

上述的一種轉(zhuǎn)化水溶液中Cr(VI)的催化劑的制備方法，按摩爾比，Ta:Na＝1:10。

上述的一種轉(zhuǎn)化水溶液中Cr(VI)的催化劑的制備方法，所述的Er³⁺:YAlO₃的制備方法是：將Er₂O₃和Y₂O₃溶解在濃硝酸中，然后依次加入Al(NO₃)₃水溶液和檸檬酸水溶液，于50-60℃加熱攪拌，當(dāng)溶液呈粘稠狀時(shí)停止，得發(fā)泡黏膠狀溶液，將發(fā)泡黏膠狀溶液于75-85℃下加熱35-40h，得泡沫溶膠，將泡沫溶膠在500℃下加熱50-60min后，在1100℃煅燒2-3h，冷卻，得Er³⁺:YAlO₃。

上述的催化劑在轉(zhuǎn)化水溶液中Cr(VI)中的應(yīng)用。方法如下：于含有Cr(VI)的溶液中，加入上述的催化劑X/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃，在常溫，太陽光照下照射。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明，為了提高NaTaO₃的光催化效率，進(jìn)而更有效的轉(zhuǎn)化六價(jià)鉻離子，將上轉(zhuǎn)光劑Er³⁺:YAlO₃與NaTaO₃結(jié)合在一起，在這個(gè)光催化劑組合中，Er³⁺:YAlO₃可以將吸收的可見光轉(zhuǎn)化為能被NaTaO₃直接利用的紫外光，從而使具有較寬能帶間隙的NaTaO₃能更有效的利用太陽光進(jìn)行光催化反應(yīng)。

2.本發(fā)明，為了達(dá)到利用太陽光激發(fā)電子-空穴對(duì)來提高光催化效率的目的，添加少量的貴重金屬例如金、銀在半導(dǎo)體表面，通過采用一個(gè)三重異質(zhì)結(jié)的光催化系統(tǒng)，可以提高可見光吸收和光催化效率，展示了對(duì)于六價(jià)鉻的最佳光催化還原效率。

3.本發(fā)明在多種光催化技術(shù)的基礎(chǔ)上，針對(duì)Cr(VI)研究了以NaTaO₃復(fù)合上轉(zhuǎn)光發(fā)光材料并添加助催劑進(jìn)行Cr(VI)轉(zhuǎn)化的技術(shù)。通過本發(fā)明的方法，可將Cr(VI)濃度降至0.05ppm以下，而不影響其它質(zhì)量指標(biāo)。與其它光催化技術(shù)相比，本發(fā)明過程簡(jiǎn)單，常溫常壓進(jìn)行，條件溫和，并且可利用太陽能，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％以上。

附圖說明

圖1a是Er³⁺:YAlO₃的XRD圖。

圖1b是Er³⁺:YAlO₃的SEM圖。

圖2a是NaTaO₃的XRD圖。

圖2b是NaTaO₃的SEM圖。

圖3a是NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃的XRD圖。

圖3b是NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃的SEM圖。

圖4a是Ag/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃的XRD圖。

圖4b是Ag/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃的SEM圖。

圖5a是Au/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃的XRD圖。

圖5b是Au/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃的SEM圖。

圖6a是Pt/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃的XRD圖。

圖6b是Pt/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃的SEM圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1催化劑Ag/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃

(一)制備方法

1.NaTaO₃制備：將1.7540g Ta₂O₅和3.1750g NaOH(Ta/Na摩爾比1:10)，加入25mL的蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蚝?，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在180℃下處理15h后冷卻到室溫。待水熱釜完全冷卻后，取出，棄上清液，得白色粉末，將該白色粉末用去離子水離心洗滌至洗出液為中性，再用無水乙醇沖洗兩遍。最后將產(chǎn)物在60℃烘箱中干燥12小時(shí)，得NaTaO₃，備用。

2.Er³⁺:YAlO₃制備：將0.0232g Er₂O₃、1.3640g Y₂O₃溶解在濃硝酸中，并磁力加熱攪拌直至無色透明，得稀土離子溶液。然后另取一燒杯，稱取4.5316g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在蒸餾水中，在室溫下用玻璃棒攪拌并慢慢加入到上述稀土離子溶液中。稱取15.2325g檸檬酸作為螯合劑和助溶劑并用蒸餾水溶解，然后加入到上述溶液中。隨后在50-60℃加熱攪拌，當(dāng)溶液呈粘稠狀時(shí)停止。在這個(gè)過程中沒有沉淀生成，最終得到發(fā)泡黏膠狀溶液。將發(fā)泡黏膠狀溶液放入烘箱，80℃恒溫加熱36h。在干燥過程中直到蒸干溶劑沒有沉淀物生成，最終得到泡沫溶膠。將得到的泡沫溶膠在500℃加熱50min，然后在1100℃煅燒2h。最后，從高溫爐中取出燒結(jié)的物質(zhì)并且在空氣中冷卻至室溫得到Er³⁺:YAlO₃粉末。

3.NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃制備：將Er³⁺:YAlO₃和NaTaO₃混合(質(zhì)量比為3:7)。之后放置在燒杯中，并倒入50mL去離子水，進(jìn)行超聲分散15min以上。在沸點(diǎn)下加熱30min伴隨磁力攪拌。反應(yīng)物用蒸餾水過濾和清洗后，放進(jìn)坩堝，于馬弗爐中，500℃烘2h，加熱率2℃/min，得到目標(biāo)產(chǎn)物NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃。

4.Ag/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃制備：將1g NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃粉末和0.01g硝酸銀溶解在200mL乙醇中，并利用超聲充分分散30分鐘(80kHZ，超聲波輸出功率為50W)，得懸浮液，將懸浮液加熱到沸點(diǎn)，在沸點(diǎn)下保持恒溫30分鐘，反應(yīng)物過濾和洗滌后，分離出來的粉末在350℃下煅燒1h，最后研磨，得到Ag/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃。

(二)表征數(shù)據(jù)

制備的Er³⁺:YAlO₃的XRD如圖1a所示，由圖1a看出，樣品的衍射峰位與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡33-0040的數(shù)據(jù)基本一致，由此表明熱處理后的樣品均為單一的體心立方結(jié)構(gòu)，都沒有出現(xiàn)其它雜相。這說明Er³⁺離子的摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生明顯的影響。

制備的Er³⁺:YAlO₃的SEM如圖1b所示，由圖1b看出，所得晶體呈現(xiàn)球形或類球形，粒徑為40-60nm，大小分布比較均勻，分散性也較好。說明樣品制備成功。

制備的NaTaO₃的XRD如圖2a所示，由圖2a看出，NaTaO₃特征峰2θ＝22.85°(100)，2θ＝32.55°(110)，2θ＝40.23°(111)，2θ＝46.67°(200)和2θ＝52.58°(210)，這與NaTaO₃標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS card 74-2488)數(shù)據(jù)基本一致，由此表明熱處理后的樣品為單一的立方體結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)其它雜相。

制備的NaTaO₃的SEM如圖2b所示,由圖2b看出，NaTaO₃為立方體，呈現(xiàn)220nm長(zhǎng)，這表明已制備的NaTaO₃的晶體表明為(100)及(110)面。

制備的NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃的XRD及SEM如圖3a和3b所示。由圖3a可以看出，NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃同時(shí)具有NaTaO₃和Er³⁺:YAlO₃特征峰，并無其他雜相出現(xiàn)，這說明NaTaO₃和Er³⁺:YAlO₃的復(fù)合對(duì)晶體結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生明顯的影響。由圖3b看出，NaTaO₃呈現(xiàn)為220nm長(zhǎng)的立方體，轉(zhuǎn)光劑Er³⁺:YAlO₃呈現(xiàn)為球狀均勻的分布在NaTaO₃立方體表面，說明復(fù)合催化劑制備成功。

制備的Ag/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃的XRD及SEM如圖4a和4b所示。由圖4a可以看出，Ag/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃同時(shí)具有NaTaO₃和Er³⁺:YAlO₃特征峰，沒有發(fā)現(xiàn)Ag的特征峰，這說明由于助催劑Ag的量很少且均勻的分布在NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃的表面，導(dǎo)致其沒有被檢查出特征峰。由圖4b看出，在NaTaO₃立方體表面，除均勻分布著一些球狀轉(zhuǎn)光劑外，一些細(xì)小微粒也被觀察到，這說明少量的助催劑Ag成功附著在催化劑表面。

(三)Cr(VI)轉(zhuǎn)化方法

在光催化反應(yīng)儀的試管中，加入50mL Cr(VI)溶液(1ppm)和50mgAg/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃，在常溫模擬太陽光照下，開啟磁力攪拌，反應(yīng)120min，反應(yīng)完畢，將催化劑和溶液進(jìn)行分離。

以二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr(VI)濃度，得到轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上。

實(shí)施例2催化劑Au/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃

(一)制備方法

1.NaTaO₃制備：同實(shí)施例1

2.Er³⁺:YAlO₃制備：同實(shí)施例1

3.NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃制備：同實(shí)施例1

4.Au/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃制備：將1g NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃粉末和0.01g氯金酸溶解在200mL乙醇中，并利用超聲充分分散30分鐘(80kHZ，超聲波輸出功率為50W)，得懸浮液，將懸浮液加熱到沸點(diǎn)，在沸點(diǎn)下保持恒溫30分鐘，過濾和洗滌后，分離出來的粉末在350℃下煅燒1h，最后研磨，得到Au/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃。

(二)表征數(shù)據(jù)

制備的Au/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃的XRD及SEM如圖5a和5b所示。由圖4a可以看出，Au/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃同時(shí)具有NaTaO₃和Er³⁺:YAlO₃特征峰，沒有發(fā)現(xiàn)Au的特征峰，這說明由于助催劑Au的量很少且均勻的分布在NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃的表面，導(dǎo)致其沒有被檢查出特征峰。由圖4b看出，在NaTaO₃立方體表面，除均勻分布著一些球狀轉(zhuǎn)光劑外，一些細(xì)小微粒也被觀察到，這說明少量的助催劑Au成功附著在催化劑表面。

(三)Cr(VI)轉(zhuǎn)化方法

在光催化反應(yīng)儀的試管中，加入50mL Cr(VI)溶液(1ppm)和50mg催化劑Au/NaTaO₃/Er:YAlO₃，在常溫模擬太陽光照下，開啟磁力攪拌，反應(yīng)120min，反應(yīng)完畢，將催化劑和溶液進(jìn)行分離。

以二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr(VI)濃度，得到轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％以上。

實(shí)施例3Pt/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃

(一)制備方法

1.NaTaO₃制備：同實(shí)施例1

2.Er³⁺:YAlO₃制備：同實(shí)施例1

3.NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃制備：同實(shí)施例1

4.Pt/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃制備：將1g NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃粉末和0.01g氯鉑酸溶解在200mL乙醇中，并利用超聲充分分散30分鐘(80kHZ，超聲波輸出功率為50W)，得懸浮液，將懸浮液加熱到沸點(diǎn)，在沸點(diǎn)下保持恒溫30分鐘，過濾和洗滌后，分離出來的粉末在350℃下煅燒1h，最后研磨，得到Pt/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃。

(二)表征數(shù)據(jù)：

制備的Pt/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃的XRD及SEM如圖6a和6b所示。由圖6a可以看出，Pt/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃同時(shí)具有NaTaO₃和Er³⁺:YAlO₃特征峰，沒有發(fā)現(xiàn)Pt的特征峰，這說明由于助催劑Pt的量很少且均勻的分布在NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃的表面，導(dǎo)致其沒有被檢查出特征峰。由圖6b看出，在NaTaO₃立方體表面，除均勻分布著一些球狀轉(zhuǎn)光劑外，一些細(xì)小微粒也被觀察到，這說明少量的助催劑Pt成功附著在催化劑表面。

(三)Cr(VI)轉(zhuǎn)化方法

在光催化反應(yīng)儀的試管中，加入50mL Cr(VI)溶液(1ppm)和和50mg催化劑Pt/NaTaO₃/Er³⁺:YAlO₃，在常溫模擬太陽光照下，開啟磁力攪拌，反應(yīng)120min，反應(yīng)完畢，將催化劑和溶液進(jìn)行分離。

以二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr(VI)濃度，得到轉(zhuǎn)化率達(dá)到96％以上。