本發(fā)明涉及一種直接環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的催化劑及其制備方法，尤其是以丙烯氣相環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的催化劑及其制備方法，屬金屬催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：環(huán)氧丙烷(PO)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚氨酯用的聚醚多元醇和丙二醇，是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯晴的第三大有機化工產(chǎn)品。目前工業(yè)上生產(chǎn)PO的方法主要有氯醇法和共氧化法。這兩種方法占世界總生產(chǎn)能力的99％以上，其中共氧化法占60％左右。傳統(tǒng)氯醇法流程較短，工藝成熟，操作復(fù)合彈性大，對原料丙烯純度要求不高，建設(shè)投資少。其缺點是對設(shè)備有腐蝕，且生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的無機鹽廢液和含氯的副產(chǎn)物，環(huán)境污染問題嚴(yán)重。共氧化法自1960年實現(xiàn)工業(yè)化以來，以異丁烷和乙苯為原料的共氧化法取得了迅速的發(fā)展，并成為目前生產(chǎn)PO的主要化工方法之一。該方法克服了氯醇法的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕等缺點，但該方法的工藝流程長，投資費用高，連產(chǎn)物量大，經(jīng)濟效益嚴(yán)重地受市場對聯(lián)產(chǎn)品需求的狀況等因素制約。一些新型環(huán)氧化反應(yīng)合成路線被陸續(xù)報道，如M.G.Clerici等(J.Catal.129(1991)159-167)和Z.W.Xi等(Science292(2001)1139-1141)分別提出以H2O2為氧化劑的TS-1分子篩及雜多酸催化丙烯環(huán)氧化體系。在催化劑的作用下，丙烯也可以用分子氧作氧化劑生成PO。由于該過程具有成本低廉，對環(huán)境友好等優(yōu)點，因此一直以來受到國內(nèi)外許多研究人員的關(guān)注，但丙烯完全氧化的速率常數(shù)為其部分氧化的25倍，因此，丙烯環(huán)氧化無論從動力學(xué)或者熱力學(xué)上均較難發(fā)生。N.W.Cant等(J.Catal。52(1978)81-94)提到了一種以氧氣為催化劑，用Ag催化劑進行的丙烯環(huán)氧化技術(shù)方案，得到PO的選擇性小于6％，而副產(chǎn)物CO2和H2O占絕對優(yōu)勢。公開號1260787A的發(fā)明專利申請公開一種以氧氣作為氧化劑的含氯化物的銀催化劑進行的丙烯環(huán)氧化方法，該催化劑需要250℃，且PO的選擇性低于60％。雖然人們對于銀催化劑體系的改性和優(yōu)化做了很多努力，但離工業(yè)化尚有很大差距，尤其該體系的PO選擇性還有待進一步提高。用金催化劑在氫氣和氧氣氣氛中原位生成過氧化氫的丙烯氣相環(huán)氧化制PO是人們嘗試的又一條途徑。采用沉積-沉淀法將金高度分散于各種含鈦載體(如二氧化鈦、鈦硅、TS-1、Ti-MCM41/48和三維介孔氧化物材等)表面，在氫氣和氧氣氣氛中和較溫和的反應(yīng)條件下，生成的PO選擇性在90％以上。例如，M.Hanruta等(J.Catal。209(2002)331-340)描述了Ti-MCM-48載金催化劑的丙烯氣相環(huán)氧化催化性能，在反應(yīng)溫度為150℃條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率和PO選擇性的最好結(jié)果分別為5.6％和92％；W.N.Delgass等(J.Catal。226(2004)156-170)提到了Au/TS-1的丙烯氣相環(huán)氧化催化劑體系，在170℃反應(yīng)溫度下，可獲得2.5-6.5％的丙烯轉(zhuǎn)化率和60-85％的PO選擇性；M.Harura等(J.Phys.Chem.B109(2005)3956-3965)提到了一種經(jīng)硅烷化處理的三維介孔鈦硅材料的載金催化劑，采用該催化劑，丙烯在150℃反應(yīng)30分鐘的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到7.0％左右，PO的選擇性大于90％，有效率達(dá)到40％。為了改善催化劑的催化性能，人們也采用了很多方法對催化劑進行改性，如添加堿金屬鹽、堿土金屬鹽和硅烷化處理等，并取得了一些較好的進展，如M.Haruta等(AngewChem116(2004)1572-1574))采用硝酸鋇為助劑并用硅烷化試劑進行處理的載金催化劑，可以使丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到9.8％，PO選擇性大于90％。即便如此，仍然有必要發(fā)展新的載金催化劑，以進一步提高丙烯轉(zhuǎn)化率和PO選擇性和氫的利用率，從而滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。中國專利CN446626A公開了一種Ag-MO3/ZrO2催化劑，該催化劑的重量百分比組成為：10～50％Ag，9.0％氧氣，68.3％氮氣的條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率為1.6％，環(huán)氧丙烷的選擇性為60.3％。中國專利CN1347760A公開了一種非負(fù)載型Ag-CuCl催化劑，該催化劑的重量百分比組成為：70～75％Ag，25～30％CuCl。在反應(yīng)溫度為350℃，氣體空速為18000h-1，原料氣組成：10％丙烯，20％氧氣，70％氮氣的條件下，丙烯的轉(zhuǎn)化率為1.63％，環(huán)氧丙烷選擇性為30.5％。美國專利US5625084和US5686380公開了一種堿土金屬碳酸鹽負(fù)載銀催化劑，該催化劑的重量百分比組成為：25～60％Ag，0.5～2.5％Mo，34.5～74.45％CaCO3。在反應(yīng)溫度為245℃，氣體空速為1200h-1，原料氣體組成：10％丙烯，5％氧氣，200PPM氯乙烯，10％二氧化碳，75％氮氣的條件下，丙烯的轉(zhuǎn)化率為2.8％，環(huán)氧丙烷選擇性為58％。美國專利US5703254公開了一種堿土金屬碳酸鹽負(fù)載銀-金雙金屬催化劑，該催化劑的重量百分比組成為：5～50％Ag，1～10％Au，40～94％CaCO3。在反應(yīng)溫度為250℃，氣體空速為1200h-1，原料氣體組成：10％丙烯，5％氧氣，85％氮氣的條件下，丙烯的轉(zhuǎn)化率為2％，環(huán)氧丙烷選擇性為40％。美國專利US5770746公開了一種堿土金屬碳酸鹽負(fù)載銀催化劑，該催化劑的重量百分比組成為：10～60％Ag，0.2～2.2％Mo，37.8～89.8％CaCO3。采用氯乙烯預(yù)處理18小時，在反應(yīng)溫度為250℃，氣體空速為1200h-1，原料氣體組成：8.15％丙烯，6.35％氧氣，14.8％二氧化碳，70.7％氮氣的條件下，丙烯的轉(zhuǎn)化率為6.5％，環(huán)氧丙烷選擇性為52％。美國專利US5861519公開了一種堿土金屬碳酸鹽負(fù)載銀催化劑，該催化劑的重量百分比組成為：10～60％Ag，0.6～7％W，0.5～5％K，28～88.9％CaCO3。在反應(yīng)溫度為250℃，氣體空速為1200h-1，原料氣體組成：10％丙烯，5％氧氣，200ppmNO，50ppm氯乙烯，85％氮氣的條件下，丙烯的轉(zhuǎn)化率為8.8％，環(huán)氧丙烷選擇性為53％。美國專利US5864047公開了一種堿土金屬碳酸鹽負(fù)載銀催化劑，該催化劑的重量百分比組成為：10～60％Ag，0.2～2.5％Re，1～3％K，34.5～88.8％CaCO3。在反應(yīng)溫度為250℃，氣體空速為1200h-1，原料氣體組成：10％丙烯，5％氧氣，200ppmNO，50ppm氯乙烯，85％氮氣的條件下，丙烯的轉(zhuǎn)化率為10％，環(huán)氧丙烷選擇性為51％。美國專利US6083870公開了一種CaF2負(fù)載銀催化劑，該催化劑的重量百分比組成為：25～60％Ag，0.5～3％K，37～74.5％CaF2。在反應(yīng)溫度為250℃，氣體空速為1200h-1，原料氣體組成：10％丙烯，5％氧氣，200ppmNO，50ppm氯乙烯，85％氮氣的條件下，丙烯的轉(zhuǎn)化率為7％，環(huán)氧丙烷選擇性為40％。中國專利CN101733137A公開了一種碳酸鈣、碳酸鋇或者硫酸鋇負(fù)載的Ag-Cu催化劑，該催化劑的重量百分比組成為：0.5～10％Ag，0.05～2.5％Cu，87.5～99.45％碳酸鋇。在反應(yīng)溫度為230℃，氣體空速為5000h-1，原料氣體組成：20％丙烯，10％氧氣，70％氮氣的條件下，丙烯的轉(zhuǎn)化率為1.1％，環(huán)氧丙烷選擇性為55％。但該專利以聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑在高溫焙燒去除過程中會產(chǎn)生局部過熱，影響所制備的Ag-Cu催化劑的結(jié)構(gòu)和均一性，最終影響催化劑性能。中國專利CN102350363A公開了一種以碳酸鋇或者稀土改性的碳酸鋇為載體，負(fù)載Ag-Cu的催化劑，該催化劑的重量百分比組成為：0.5～10％Ag，0.05～2.5％Cu，87.5～99.45％碳酸鋇或稀土改性的碳酸鋇。在反應(yīng)溫度為200℃，氣體空速為2000h-1，20％丙烯、10％氧氣和70％氮氣的條件下，丙烯的轉(zhuǎn)化率為3.2％，環(huán)氧丙烷選擇性為87％。US5780657公開了一種以銀為活性組分、碳酸鈣為載體，在原料氣中添加氯乙烯、氮氧化物和二氧化碳等抑制劑的情況下，得到60-64％環(huán)氧丙烷選擇性及1.5-2.5％的丙烯轉(zhuǎn)化率。但由于銀含量高，并且抑制劑造成操作成本高，工藝路線復(fù)雜等，給工業(yè)化應(yīng)用帶來困難。因此在原料氣中不添加任何抑制劑的前提下，制備出負(fù)載銀含量低且具有高環(huán)氧丙烷選擇性的催化劑顯得及其重要。上述的現(xiàn)有專利技術(shù)雖然各有特點，但也存在一些不足之處，例如，銀負(fù)載量較高，原料氣中需要加入氯代烴、氮氧化物、二氧化碳等抑制劑以提高環(huán)氧丙烷的選擇性。開發(fā)高效的直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷是人們渴望解決并認(rèn)為是最具挑戰(zhàn)性的課題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于，提供一種適合于在較緩和的反應(yīng)條件下，原料氣中無需添加抑制劑，以分子氧為氧化劑，實現(xiàn)由丙烯一步環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的高性能催化劑。本發(fā)明的目的之二在于，提供一種制備工藝簡單，活性金屬含量低，催化反應(yīng)性能高、用于制備環(huán)氧丙烷的催化劑制備方法。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明所述催化劑活性金屬組分為銀，載體為表面修飾有錫或/和錸助劑和BaO的γ-Al2O3。催化劑的重量百分比組成為：Ag2％～10％，助劑0.1％～5％，BaO1.0％～20％，余量為γ-Al2O3。催化劑重量百分比組成優(yōu)選：Ag8％～10％，助劑0.5％～5％，BaO5％～15％，余量為γ-Al2O3。助劑更優(yōu)選錫和錸。所述助劑含量更優(yōu)選1.5％～5％。本發(fā)明催化劑的制備方法通過如下步驟實現(xiàn)：(1)將氧化鋁干膠粉與含有鋇離子的溶液進行充分混合，經(jīng)過干燥和焙燒處理，制得氧化鋇修飾的γ-Al2O3；(2)將含有錫離子或/和錸離子助劑的溶液與步驟(1)制得的氧化鋇修飾的γ-Al2O3充分混合，經(jīng)過干燥和焙燒處理，制得錫或/和錸-氧化鋇修飾的γ-Al2O3；(3)將步驟(2)制得的錫或/和錸-氧化鋇修飾的γ-Al2O3負(fù)載活性組分Ag，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑。所述的活性組分Ag和錫、錸、BaO助劑的負(fù)載方式可以為現(xiàn)有的任何方式，例如混捏、浸漬和噴涂等，優(yōu)選為過飽和浸漬的方式負(fù)載。所述Ag的前體為可溶解于水的含Ag化合物，優(yōu)選硝酸銀，Sn的前體為可溶解于水的含Sn化合物，優(yōu)選為氯化亞錫，Re的前體為可溶解于水的含Re化合物，優(yōu)選高錸酸，Ba的前體為可溶解于水的含Ba化合物，優(yōu)選硝酸鋇。步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)所述的干燥和焙燒條件可以相同也可以不同。干燥條件為常溫～300℃，干燥時間為0.5小時～24小時；焙燒溫度為300℃～700℃，焙燒時間為0.5小時～8小時。本發(fā)明催化劑用于丙烯和分子氧直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷，反應(yīng)的工藝條件：固定床反應(yīng)器，催化劑經(jīng)過壓片后破碎，取20～40目顆粒進行評價，催化劑裝填量10毫升，進料前催化劑經(jīng)過500℃4小時預(yù)處理，反應(yīng)溫度210℃～280℃，壓力0.1～0.5MPa，丙烯5％(v)～20％(v)，氧氣1％(v)～10％(v)，氮氣余量，氣體空速1000h-1～5000h-1。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜FID和TCD檢測分析，取2小時的反應(yīng)結(jié)果進行對比。有關(guān)的計算方法如下：丙烯轉(zhuǎn)化率％＝[反應(yīng)前丙烯濃度(v％)-反應(yīng)后丙烯濃度(v％)]/反應(yīng)前丙烯濃度(v％)環(huán)氧丙烷選擇性％＝環(huán)氧丙烷的濃度(v％)/[反應(yīng)前丙烯濃度(v％)-反應(yīng)后丙烯濃度(v％)]本發(fā)明原理在于：采用具有較大比表面和適宜孔道結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3作為載體，能夠為反應(yīng)提供更大的反應(yīng)場所和更多的反應(yīng)活性位，助劑錫和錸主要起著兩個方面的作用：一個是用來改變氧化鋁表面的酸性質(zhì)，降低載體表面的酸量和酸強度，減少生成的過氧化物的分解，提高反應(yīng)的選擇性；另外一個作用是和活性金屬組分作用形成類合金結(jié)構(gòu)，將銀顆粒以納米形式互相分割開來，避免銀的聚集而導(dǎo)致活性位的減少，提高了催化劑的活性。本發(fā)明所制備的催化劑與同類含銀催化劑相比，由于助劑的加入，能夠改善活性金屬的分散，降低了活性金屬組分的含量，并且在相對溫和的反應(yīng)條件以及原料氣中沒有抑制劑的條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)7.5％以上，且具有更高的環(huán)氧丙烷選擇性，可以達(dá)到80％以上，最高達(dá)91.6％，非常有利于實際工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。具體實施方式下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明催化劑，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實施例中。實施例1(以下如果沒有特殊注明，百分比含量均為重量百分比)本發(fā)明所述催化劑的制備步驟如下：(1)將100克Al2O3干膠粉(Al2O3含量80％)與200毫升含有硝酸鋇15.4克的水溶液進行充分混合，經(jīng)過110℃干燥6小時，550℃焙燒3小時處理，制得氧化鋇修飾的γ-Al2O3；(2)將5.7克二水氯化亞錫溶于200毫升0.5mol/L的鹽酸溶液中配制成含錫溶液，然后將步驟(1)得到的氧化鋇修飾的γ-Al2O3加入其中，經(jīng)過130℃干燥4小時，650℃焙燒2小時處理，制得錫-氧化鋇修飾的γ-Al2O3；(3)取12.6克硝酸銀溶于200克水中配制成硝酸銀溶液，與步驟(2)制得的錫-氧化鋇修飾的γ-Al2O3充分混合，經(jīng)過100℃干燥8小時，450℃焙燒6小時處理，制得本發(fā)明催化劑，編號為E-1，其組成和催化性能見表1。實施例2～9制備步驟同實施例1，不同之處在于催化劑組成和反應(yīng)條件不同，制備的本發(fā)明催化劑編號分別為E-2～E-9，其組成和催化性能見表1。對比例1催化劑的制備步驟同實施例1，不同之處在于催化劑中不含錫或/和錸助劑和氧化鋇修飾劑，制得本發(fā)明對比催化劑，編號C-1，其組成和催化性能見表1。對比例2按照CN101733137A實施例5的方法制得的催化劑的重量百分比組成為：7.5％Ag，2.5％Cu，90％碳酸鋇，制得本發(fā)明對比催化劑，編號C-2。對比例3按照US5864047實施例3的方法制得的催化劑的重量百分比組成為：40％Ag，2％Re，2％K，56％CaCO3，制得本發(fā)明對比催化劑，編號C-3。表1各實施例(對比例)催化劑組成及反應(yīng)性能編號Ag,％Sn,％Re,％BaO,％丙烯轉(zhuǎn)化率,％環(huán)氧丙烷選擇性,％E-18.03.0-9.07.692.1E-25.02.0-13.014.183.3E-33.00.5-17.015.582.9E-410.02.03.01.07.891.6E-52.0-0.120.016.080.7E-67.0-3.53.013.887.4E-79.0-4.05.011.289.0E-84.0-1.08.014.881.5E-98.01.5-15.010.390.8C-120---12.822.5C-27.52.5①-90②3.268.3C-350.0--50③7.351.8注：①銅含量，②碳酸鋇含量，③碳酸鈣含量E-1～E-4反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度230℃，壓力0.2MPa，丙烯10％(v)，氧氣5％(v)，氮氣余量，氣體空速2000h-1E-5～E-8反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度240℃，壓力0.3MPa，丙烯8％(v)，氧氣6％(v)，氮氣余量，氣體空速3000h-1E-9，C-1～C-3反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度250℃，壓力0.4MPa，丙烯6％(v)，氧氣3％(v)，氮氣余量，氣體空速5000h-1從表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑在分子氧與丙烯環(huán)氧化一步制環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中，丙烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧丙烷的選擇性明顯高于對比催化劑。當(dāng)前第1頁1 2 3