本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，涉及一種吸附重金屬離子的殼聚糖/坡縷石/聚丙烯酰胺有機(jī)/無機(jī)復(fù)合水凝膠材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬離子對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的污染已成為國內(nèi)外普遍關(guān)注的環(huán)境問題。水體中的重金屬離子主要來源于金屬開采、冶煉以及加工排放的工業(yè)廢水，殘留在水體中的重金屬（特別是鉛、鎘、汞、鉻、銅）不能被生物降解，卻能在食物鏈的生物放大作用下，逐漸富集，最后進(jìn)入消費(fèi)者體內(nèi), 對(duì)人類安全構(gòu)成極大威脅。因此，除去水體中的重金屬離子對(duì)環(huán)境保護(hù)至關(guān)重要。凈化水體中重金屬離子的常用方法主要有化學(xué)沉淀、氧化還原、電解、反滲透、溶劑萃取、離子交換、吸附等。其中，吸附法由于具有操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。最常用的吸附劑是活性炭，然而吸附量低。最近，用水凝膠作為重金屬離子吸附劑受到人們廣泛關(guān)注。

水凝膠是一類具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，它在水中能夠吸收自身質(zhì)量幾百倍甚至上千倍的水，且吸水溶脹后能夠繼續(xù)保持其原有結(jié)構(gòu)而不被溶解；水凝膠具有獨(dú)特的吸水、保水及仿生特性，比表面積大，力學(xué)性能高，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)林園藝、醫(yī)藥衛(wèi)生、生物工程、污水凈化等領(lǐng)域。在污水凈化方面，水凝膠主要通過以下兩種機(jī)理吸附重金屬離子：一是物理吸附，靠分子間范德華力；二是化學(xué)吸附，水凝膠中含親水性基團(tuán)如羥基、氨基、酰胺基、磺酸基、羧基等，它們可與重金屬發(fā)生離子交換、螯合配位。由于水凝膠合成成本低廉、吸附量較高、可循環(huán)利用，已被公認(rèn)為是一種有發(fā)展?jié)摿Φ膹墓I(yè)廢水和自然水體中去除或回收重金屬的新材料。目前，主要以石油產(chǎn)品如丙烯酸等為原料制備水凝膠，存在原料昂貴、條件苛刻、產(chǎn)品有一定毒性、難生物降解等問題。

水凝膠的制備方法主要有化學(xué)引發(fā)、光引發(fā)、微波引發(fā)、輻射引發(fā)、輝光放電電解等離子體引發(fā)等，這些方法各有優(yōu)劣。雖然殼聚糖基水凝膠如殼聚糖/丙烯酸（申請(qǐng)?zhí)?01210542341.2）、殼聚糖/聚乙二醇/丙烯酸（環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016）和黏土基水凝膠如坡縷石/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-co-丙烯酸）耐鹽樹脂（申請(qǐng)?zhí)?01410003027.6）、蛭石/聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-co-丙烯酸)吸水樹脂（精細(xì)化工，2015）都可用輝光放電電解等離子體法制備，但用殼聚糖、坡縷石和丙烯酰胺為原料通過輝光放電電解等離子體或其他方法引發(fā)制備有機(jī)/無機(jī)水凝膠還未見報(bào)道，并且將該類水凝膠用于重金屬污水凈化的報(bào)道較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種不以石油產(chǎn)品為原料的殼聚糖/坡縷石/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠的制備方法，原料便宜、條件溫和，制得的水凝膠可生物降解。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種殼聚糖/坡縷石/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠材料的制備方法，其特征在于，該制備方法具體按以下步驟進(jìn)行：

步驟1：Na₂SO₄溶液中加入醋酸，得酸化Na₂SO₄溶液，每升該酸化Na₂SO₄溶液中Na₂SO₄的質(zhì)量為1g，醋酸的質(zhì)量為該酸化Na₂SO₄溶液質(zhì)量的1%；

步驟2：將殼聚糖加入質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量60～100倍的酸化Na₂SO₄溶液中；在60～80 ℃溫度下攪拌30～60 min，然后加入質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量0.1～1倍的坡縷石，繼續(xù)攪拌；接著再加入丙烯酰胺和N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌，形成分散均勻的混合液體；

步驟3：持續(xù)攪拌，在分散均勻的液體中插入兩電極，在650～720 V的電壓下放電1～10min，在60～80℃溫度下攪拌2～5h，冷卻至室溫，得到產(chǎn)物；洗滌該產(chǎn)物，干燥，粉碎，得到殼聚糖/坡縷石/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠。

本發(fā)明制備方法相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1. 以輝光放電電解等離子體引發(fā)制備殼聚糖/坡縷石/聚丙烯酰胺共聚物水凝膠，方法新穎。

2. 以殼聚糖、坡縷石和丙烯酰胺為原料，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，在水溶液中用輝光放電電解等離子體引發(fā)一步制得殼聚糖/坡縷石/聚丙烯酰胺共聚物水凝膠，原料易得，工藝簡(jiǎn)單，合成成本低，產(chǎn)品可生物降解。

3. 制備條件溫和，無需N₂保護(hù)，無需加化學(xué)引發(fā)劑，綠色環(huán)保，不需其他引發(fā)方式，避免了引發(fā)劑帶來的二次污染和引發(fā)合成的材料結(jié)構(gòu)不均勻。

4. 整個(gè)制備過程是在水溶液體系中進(jìn)行，簡(jiǎn)化了水凝膠的富集提純工藝，減少了乳化劑對(duì)材料的污染，增強(qiáng)了其生物安全性。

5. 制備的水凝膠熱穩(wěn)定性較高，在200℃之前很難分解，適用范圍較廣。

6. 制備的水凝膠可用于含重金屬離子廢水的凈化和分離。

附圖說明

圖1是殼聚糖的結(jié)構(gòu)式。

圖2是在醋酸酸化Na₂SO₄溶液中輝光放電電解等離子體制備水凝膠的伏-安特性曲線。

圖3是施加700 V電壓時(shí)，酸化Na₂SO₄溶液的典型發(fā)射光譜圖。

圖4是本發(fā)明制備方法中所用原料和制得的復(fù)合水凝膠的紅外光譜圖。

圖5是殼聚糖的XRD譜圖。

圖6是坡縷石的XRD譜圖。

圖7是采用本發(fā)明方法制得的復(fù)合水凝膠的XRD譜圖。

圖8是本發(fā)明制備方法中所用原料和制得的復(fù)合水凝膠的TG曲線圖。

圖9是坡縷石的SEM圖。

圖10是采用本發(fā)明制備方法制得的復(fù)合水凝膠的SEM圖。

圖11是本發(fā)明制備方法制得的復(fù)合水凝膠對(duì)重金屬離子吸附量的直方圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

本發(fā)明提供了一種不以石油產(chǎn)品為原料的復(fù)合水凝膠的制備方法，具體按以下步驟進(jìn)行：

步驟1：Na₂SO₄溶液中加入醋酸（HAc），進(jìn)行酸化（醋酸酸化是為溶解殼聚糖做準(zhǔn)備），得酸化Na₂SO₄溶液，每升該酸化Na₂SO₄溶液中Na₂SO₄的質(zhì)量為1g，醋酸的質(zhì)量為該酸化Na₂SO₄溶液質(zhì)量的1%；

步驟2：將殼聚糖（CS）加入質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量60～100倍的酸化Na₂SO₄溶液中；在60～80℃溫度下以90～120 r/min的轉(zhuǎn)速，攪拌30～60 min，使殼聚糖溶解，然后加入質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量0.1～1倍的坡縷石（PGS），繼續(xù)攪拌20～40 min使坡縷石分散均勻；加入丙烯酰胺（AM）和N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），所用丙烯酰胺的質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量的5～12倍，所用N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量為所用丙烯酰胺質(zhì)量的1～5%，繼續(xù)攪拌10～20 min，形成分散均勻的混合液體；

步驟3：持續(xù)攪拌，在混合液體中插入兩電極，在650～720 V的電壓下放電1～10 min，該混合液體成為粘稠狀，在60～80 ℃溫度下繼續(xù)攪拌2～5 h，冷卻至室溫，得到產(chǎn)物；用水多次洗滌該產(chǎn)物后，在50～70℃溫度下干燥，粉碎，得到殼聚糖/坡縷石/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠。

一般而言，水凝膠制備大多由一種或多種單體在65～80℃、減壓條件、N₂保護(hù)下，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，經(jīng)過多步反應(yīng)，最終引發(fā)聚合并交聯(lián)而得。本發(fā)明制備方法在不用任何化學(xué)引發(fā)劑的情況下，直接以殼聚糖、坡縷石和丙烯酰胺為原料，以N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，在水溶液中，用輝光放電電解等離子體（GDEP）引發(fā)一步合成殼聚糖/坡縷石/聚丙烯酰胺（CS/PGS/PAM）水凝膠。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，條件溫和（無需N₂保護(hù)），反應(yīng)可控（通過控制電壓來控制反應(yīng)），不添加任何化學(xué)引發(fā)劑，無二次污染，綠色環(huán)保，所需溫度低（65～80 ℃），可以一步完成產(chǎn)品的制備，是一項(xiàng)符合“可持續(xù)發(fā)展”的對(duì)環(huán)境友好的綠色引發(fā)合成新技術(shù)。

殼聚糖（Chitosan，CS）是甲殼素經(jīng)脫乙?；磻?yīng)得到的一種天然高分子聚合物，由N-乙酰氨基葡萄糖單元和氨基葡萄糖單元組成，其結(jié)構(gòu)式見圖1。殼聚糖來源豐富、可生物降解，并具有獨(dú)特的生物相容性。CS分子內(nèi)的C₆-OH、C₃-OH以及C₂-NH₂可借助氫鍵和離子鍵形成具有類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，能對(duì)許多重金屬離子進(jìn)行配位、螯合而有效地富集回收，因而利用這種原材料研制和開發(fā)多種功能性材料具有重要的研究意義和市場(chǎng)前景。然而，殼聚糖分子中游離的氨基可以接受質(zhì)子成鹽（-NH₃⁺），在酸性較強(qiáng)的溶液中溶解，造成殼聚糖流失，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。為了彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)，人們對(duì)其進(jìn)行了大量改性研究，如殼聚糖可發(fā)生縮合、絡(luò)合、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化等化學(xué)反應(yīng)，生成不溶于酸的殼聚糖衍生物使其在重金屬離子廢水處理方面具有良好的應(yīng)用前景?？墒牵矛F(xiàn)有的縮合、絡(luò)合、烷基化、?；?、羧甲基化、磺化等方法改性后的殼聚糖衍生物生物難降解、比表面積小、吸附量低。

坡縷石（Palygorskite，PGS）是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，由于其層間和表面含有-OH，可與含雙鍵的有機(jī)單體發(fā)生接枝共聚形成有機(jī)/無機(jī)共聚物，改善材料的吸水、吸附等性能。丙烯酰胺基是一種多功能水溶性非離子單體，酰胺基使其具有很好的水溶性、水解穩(wěn)定性、抗酸堿性及耐鹽性；活潑的C=C鍵有利于均聚或與其他烯類單體共聚，工業(yè)品成本低廉。

因此，本發(fā)明制備方法采用的原料廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和、不需任何化學(xué)引發(fā)劑、無需N₂保護(hù)，直接用輝光放電電解等離子體引發(fā)合成復(fù)合水凝膠。制得的該復(fù)合水凝膠結(jié)合了礦物型材料、天然高分子和水凝膠的特性，具有成本低廉、耐鹽性高、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。符合高性能化、多功能化和環(huán)保型材料的發(fā)展方向。

下面通過輝光放電電解的電流-電壓曲線、活性粒子的鑒定來說明本發(fā)明制備方法的優(yōu)勢(shì)；通過紅外光譜、X-射線衍射、熱重分析、掃描電鏡表征水凝膠的結(jié)構(gòu)，用水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附量大小對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 . 輝光放電電解等離子體制備CS/PGS/PAM水凝膠的電流-電壓曲線

采用數(shù)顯的電壓范圍0～1000 V、電流范圍0～1000 mA的LW100J2直流穩(wěn)壓-穩(wěn)流電源測(cè)試聚合過程中的電流和電壓曲線，得到圖2所示的電流-電壓特性曲線。整個(gè)過程可分為：AB（電壓0～290 V）段，電壓升高，電流上升，電流和電壓呈線性關(guān)系，遵循歐姆定律，發(fā)生常規(guī)的電解過程；BC（電壓290～470 V）段，隨著電壓的進(jìn)一步升高，兩電極之間的液體中產(chǎn)生大量的焦耳熱，使電極周圍的溶劑開始汽化，形成蒸汽鞘，由于蒸汽鞘具有絕緣性，且發(fā)生蒸汽鞘由小到大、再到消失的過程，因而電流極不穩(wěn)定，數(shù)值波動(dòng)較大；CD（電壓470～560 V）段，電流較為穩(wěn)定，產(chǎn)生穩(wěn)定的蒸汽鞘，同時(shí)發(fā)出微弱的閃光，這一現(xiàn)象被科學(xué)家Kellogg最早發(fā)現(xiàn)，故稱為Kellogg 區(qū)，由于蒸汽鞘中的部分粒子在高能電子轟擊下發(fā)生電離，但未能達(dá)到它的飽和電離度，出現(xiàn)電流整體基本不變的現(xiàn)象；DE（電壓560～720 V）段，電流隨電壓升高而急劇增加，汽泡被完全擊穿，陽極針尖處產(chǎn)生劇烈的輝光，形成等離子體。由于該等離子體是導(dǎo)電的氣體，電流隨著電壓的升高而增大，之后電壓逐漸增加，輝光強(qiáng)度增強(qiáng)。理論上說，電壓越高，輝光強(qiáng)度越大，產(chǎn)生等離子體數(shù)量越多，但是電壓太高，能耗增大，且當(dāng)電壓超過720 V 時(shí)，濺射出的等離子體能量較高，鉑絲陽極易被熔化損壞。因此，制備CS/PGS/PAM水凝膠的電壓為560～720 V。

2. 放電過程中產(chǎn)生的活性離子分析

采用AvaSpec-ULS 2048八通道高分辨光纖光譜儀在200～1100 nm測(cè)試700 V時(shí)的等離子體發(fā)射光譜，其分辨率為0.07 nm，最小積分時(shí)間1.1 ms。圖3是電壓700 V時(shí)酸化Na₂SO₄溶液中的典型發(fā)射光譜圖。從圖3可以看到，波長為283.0～306 nm的強(qiáng)譜線為OH(A-X)躍遷譜帶； 波長486.1 nm和波長656.3 nm處出現(xiàn)的是H原子的兩條譜線H_β和H_α；波長777.1 nm和波長844.6 nm處出現(xiàn)了激發(fā)態(tài)O原子的躍遷譜線。這是由于放電過程中電極周圍的水被汽化、激發(fā)、分解水分子產(chǎn)生大量HO?、H?、O?自由基。波長397.2 nm的光譜屬于氮?dú)獾牡诙龓弟S遷N₂(C-B)，來自水中氮?dú)獾姆烹娂ぐl(fā)。同時(shí)，波長588.9 nm和波長819.3 nm處有較強(qiáng)的Na譜線，說明電解液中有Na⁺。

在輝光放電電解過程中，蒸汽鞘內(nèi)的水分子受到高能電子的碰撞，被激發(fā)的水分子在10^-13 秒內(nèi)分解生成H、OH和O等自由基，主要分解反應(yīng)見式（1-4）：

H₂O + e → H˙(1s) + HO˙(X) 5.1 e (1)

→H˙(1s) + HO˙(A) 9.2 eV (2)

→H˙(n=3) + HO˙(X)17.2 eV (3)

HO˙ → H˙(2s) + O˙(3p) 4.4 eV (4)

當(dāng)然，水分子被激發(fā)產(chǎn)生的各種自由基之間也會(huì)發(fā)生反應(yīng)，解釋如下：

H˙ +H˙→H₂ (5)

HO˙ +HO˙→H₂O₂ (6)

OH + OH → H₂O + O (7)

O˙ +O˙→O₂ +O˙→O₃ (8)

由此說明，在輝光放電電解等離子體過程中會(huì)產(chǎn)生H·、·OH、O˙、H₂O₂、O₃等高活性粒子，它們應(yīng)用于水凝膠的合成是一個(gè)自由基引發(fā)聚合過程。

3. 紅外測(cè)試

用DIGILAB FTS 3000 FT-IR型紅外光譜儀（KBr壓片）在400～4000 cm^–1表征水凝膠的結(jié)構(gòu)變化。圖4為本發(fā)明制備方法中所用原料和制得的復(fù)合水凝膠的紅外光譜圖。圖4中：曲線a為殼聚糖的紅外光譜圖，3433 cm^-1處寬峰為殼聚糖中N-H和O-H伸縮振動(dòng)吸收峰的疊加；2876 cm^-1處為糖殘基上次甲基的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1599 cm^-1處為N-H彎曲振動(dòng)吸收峰；1382 cm^-1處為殼聚糖的酰胺III譜帶(N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng))的變形振動(dòng)峰；1157 cm^-1處為C-O-C（糖苷鍵特）的特征吸收峰；1082 cm^-1處為殼聚糖上二級(jí)羥基C₃-OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1030 cm^-1處為殼聚糖分子上一級(jí)羥基C₆-OH的特征吸收峰。曲線b為丙烯酰胺的紅外譜圖，3200～3500 cm^-1處的寬吸收譜帶為-NH₂的伸縮振動(dòng)，1674 cm^-1處為酰胺基中C=O鍵的伸縮振動(dòng)，1612 cm^-1處為C=C的伸縮振動(dòng)峰；1428 cm^-1處為CH彎曲振動(dòng)峰；1355 cm^-1處為酰胺III譜帶（N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)）的變形振動(dòng)峰；1136 cm^-1處為酰胺的C–N伸縮振動(dòng)峰。曲線c為PGS的紅外光譜圖，470 cm^-1處為Si-O-Si鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰；1028 cm^-1處為坡縷石Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；3615 cm^-1處為PGS的Si-OH伸縮振動(dòng)峰；3545 cm^-1和3411 cm^-1處為PGS吸附水、沸石水中-OH的伸縮振動(dòng)。曲線d為復(fù)合水凝膠的紅外光譜，1717 cm^-1處為C=O伸縮振動(dòng)峰；1456 cm^-1處為CH彎曲振動(dòng)峰；1034 cm^-1處為Si-O-Si伸縮振動(dòng)吸收峰；466 cm^-1處為Si-O-Si彎曲振動(dòng)吸收峰。另外，從曲線d可以看出，接枝共聚后坡縷石的3557 cm^-1處Mg-OH的吸收峰消失，而坡縷石在1028 cm^?1處特征Si-O-Si吸收峰在形成聚合物后移向高波數(shù)1034 cm^?1處；1082 cm^–1 處C–O–C的伸縮振動(dòng)移到1095 cm^?1，分別位于1382 cm^-1和1355 cm^-1處殼聚糖和丙烯酰胺的酰胺III譜帶（N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)）的變形振動(dòng)峰移向高波數(shù)1413 cm^-1處；同時(shí)，1612 cm^?1處AM的C=C伸縮振動(dòng)峰消失。上述結(jié)果證明CS、PGS、AM反應(yīng)形成了有機(jī)/無機(jī)共聚物CS/PGS/PAM水凝膠。

4. XRD 測(cè)試

用Rigaku D/max-2400型X-射線粉末衍射儀對(duì)本發(fā)明制備方法中所用原料和制得的復(fù)合水凝膠樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，得到圖5、圖6和圖7所示的XRD圖譜。圖5是殼聚糖的XRD圖譜，由圖5可以看出，2θ為11.9°（d=0.43 nm），20.18° （d=0.34 nm）處為殼聚糖的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)CS鏈段結(jié)晶的特征峰。圖6是坡縷石的XRD圖譜，圖中顯示，2θ為8.04°（d = 1.10 nm）處為PGS的特征衍射峰，而2θ = 20.46° (d = 0.45 nm) 和26.44° (d = 0.34 nm)處為PGS中雜質(zhì)石英和白云石的衍射峰。制成的復(fù)合水凝膠的XRD圖譜見圖7， 2θ在20.88°（d=0.43 nm）處存在最大衍射峰，且該峰整體峰形變寬，強(qiáng)度降低，呈平緩的丘狀峰，這是由于引入聚丙烯酰胺（PAM）后，形成無定形有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料。另外，接枝改性后，坡縷石特征衍射角并沒有明顯的差別，如復(fù)合水凝膠在2θ為8.7°處有坡縷石的特征衍射峰，但峰強(qiáng)減弱，這表明在復(fù)合水凝膠的合成條件下，殼聚糖和丙烯酰胺的包覆并未改變坡縷石的結(jié)構(gòu)?？傊?，殼聚糖、坡縷石和丙烯酰胺通過接枝共聚形成無定型聚合物。

5. 熱重測(cè)試

用PE TG/DTA 6300型熱重-差式掃描量熱分析儀測(cè)定本發(fā)明制備方法所用原料樣品和制得的復(fù)合水凝膠樣品的熱穩(wěn)定性。圖8為殼聚糖、坡縷石和復(fù)合水凝膠的熱重曲線圖。圖8中的曲線a是殼聚糖的熱重曲線，由該曲線可以看出，殼聚糖的熱分解分為2個(gè)階段，第一階段是溫度25℃到溫度148 ℃，該階段中的6.2%失重是由水的失去所致；第2階段是溫度148 ℃到溫度787 ℃，該第二階段中失重59.2%，是由殼聚糖主鏈的C-C鍵斷裂造成，最大熱分解溫度為300 ℃。圖8中的曲線b是坡縷石的熱重曲線，由該曲線可以看出，坡縷石在溫度788 ℃之前總失重5.4%，這是由水的緩慢失去所致。圖8中的曲線c是復(fù)合水凝膠的熱重曲線，該熱重曲線分為3個(gè)階段：第1階段25～211 ℃的11.7%失重是由吸收的少量水以及少量的小分子有機(jī)物失去所致；第2階段211～340 ℃失重19.2%，主要是接枝共聚物中殼聚糖和聚丙烯酰胺失去胺基、羥基所致；第3階段340～550 ℃失重16.5%，為接枝共聚物中的交聯(lián)的PAM分解和殼聚糖環(huán)分解脫水、脫羧所致；550～788℃有13.3%的失重，這是由于主鏈分解斷裂所致。對(duì)比圖8中的三條曲線可以看出，復(fù)合水凝膠的失重率低于殼聚糖的失重率，且熱重曲線明顯不同，說明丙烯酰胺在輝光放電電解等離子體引發(fā)下接枝到坡縷石和殼聚糖上，提高了復(fù)合水凝膠的熱穩(wěn)定性。

6. 掃描電鏡測(cè)試

用JSM-5600LV掃描電鏡觀察噴金后樣品的形貌。圖9和圖10分別為坡縷石和復(fù)合水凝膠的掃描電鏡（SEM）。從圖9可以看出，坡縷石呈棒狀結(jié)構(gòu)，納米坡縷石的直徑約40～60 nm，納米棒的長度為400～800 nm。形成復(fù)合水凝膠后，從圖10可以看出，復(fù)合水凝膠呈現(xiàn)疏松多孔結(jié)構(gòu)，棒狀坡縷石結(jié)構(gòu)消失，顆粒邊界模糊，無機(jī)有機(jī)兩相相容性較好，表明CS、PGS和AM復(fù)合較好。由于復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)要比光滑的粒子具有更大的比表面積，當(dāng)水凝膠遇到重金屬離子溶液時(shí)，增大了和重金屬離子溶液的接觸面積，有效地提高了水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附速率和吸附量。

7. 復(fù)合水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附

配制質(zhì)量體積濃度為1000 mg/L的Pb²⁺溶液，室溫下，準(zhǔn)確稱取0.030 g采用本發(fā)明制備方法制得的復(fù)合水凝膠放入100mL玻璃瓶中，然后加入該P(yáng)b²⁺ 溶液100mL，置于振蕩器上以100 r/min的速度振蕩4 h后，過濾，用等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定吸附前后溶液的濃度，吸附量按下式計(jì)算：

式中，q為吸附量單位，mg/g；C₀為吸附前溶液中Pb²⁺濃度，單位mg/L；C為吸附后溶液中Pb²⁺濃度，單位mg/L；V為溶液體積，單位L；m為所用復(fù)合水凝膠的質(zhì)量，單位g。

按照測(cè)定Pb²⁺吸附量的方法，分別測(cè)定采用本發(fā)明制備方法制得的復(fù)合水凝膠對(duì)Ni²⁺、Cd²⁺和Cu²⁺的吸附量，得到圖11所示的該復(fù)合水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附量直方圖。可以看出，該復(fù)合水凝膠對(duì)Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)、Ni(II)的吸附量分別為156.7 mg/g、96.6 mg/g、108.3 mg/g、51.7 mg/g，說明該復(fù)合水凝膠可以從廢水中富集回收重金屬離子。表1給出了本專利制得的水凝膠對(duì)重金屬的吸附量與其他水凝膠吸附量的比較。可以看出，用本發(fā)明制備方法制得的水凝膠可以吸附多種重金屬離子，且有些重金屬離子的吸附量高于其它方法制備的水凝膠的吸附量。這是因?yàn)檩x光放電電解等離子體產(chǎn)生的HO?加成到聚合物鏈中，導(dǎo)致-OH基團(tuán)和重金屬離子配位，吸附量增大。

表1 不同方法制備的相關(guān)CS材料對(duì)Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺的吸附量比較

實(shí)施例1

Na₂SO₄溶液中加入醋酸，進(jìn)行酸化，得酸化Na₂SO₄溶液，每升該酸化Na₂SO₄溶液中Na₂SO₄的質(zhì)量為1g，醋酸的質(zhì)量為該酸化Na₂SO₄溶液質(zhì)量的1%；將殼聚糖加入質(zhì)量是殼聚糖質(zhì)量60倍的酸化Na₂SO₄溶液中；在60 ℃溫度下以120 r/min的轉(zhuǎn)速，攪拌30 min，使殼聚糖溶解，然后加入質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量0.1倍的坡縷石，繼續(xù)攪拌20 min使坡縷石分散均勻；接著再加入丙烯酰胺和N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺，所用丙烯酰胺的質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量的5倍，所用N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量為所用丙烯酰胺質(zhì)量的1%，繼續(xù)攪拌10 min，形成分散均勻的液體；在該分散均勻的液體中插入兩電極，在650 V的電壓下放電10 min，分散均勻的液體成為粘稠狀，在60 ℃溫度下攪拌5 h，冷卻至室溫，得到產(chǎn)物；用水多次洗滌后，在50 ℃下干燥，粉碎，得到殼聚糖/坡縷石/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠。

制得的復(fù)合水凝膠的性能：90 min時(shí)吸附達(dá)飽和，對(duì)Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)、Ni(II)的吸附量分別為156.7 mg/g、96.6 mg/g、108.3 mg/g、51.7 mg/g。

實(shí)施例2

Na₂SO₄溶液中加入醋酸，進(jìn)行酸化，得酸化Na₂SO₄溶液，每升該酸化Na₂SO₄溶液中Na₂SO₄的質(zhì)量為1g，醋酸的質(zhì)量為該酸化Na₂SO₄溶液質(zhì)量的1%；將殼聚糖加入質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量100倍的酸化Na₂SO₄溶液中；在80 ℃溫度下以90 r/min的轉(zhuǎn)速，攪拌60 min，使殼聚糖溶解，然后加入質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量1倍的坡縷石，繼續(xù)攪拌40 min使坡縷石分散均勻；接著再加入丙烯酰胺和N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺，所用丙烯酰胺的質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量的12倍，所用N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量為所用丙烯酰胺質(zhì)量的5%，繼續(xù)攪拌20 min，形成分散均勻的液體；在該分散均勻的液體中插入兩電極，在720 V的電壓下放電1 min，分散均勻的液體成為粘稠狀，在80 ℃溫度下攪拌2 h，冷卻至室溫，得到產(chǎn)物；用水多次洗滌后，在70 ℃溫度下干燥，粉碎，得到殼聚糖/坡縷石/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠。

制得的復(fù)合水凝膠的性能指標(biāo)：90 min時(shí)吸附基本達(dá)飽和，對(duì)Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)、Ni(II)的吸附量分別為123.3 mg/g、103.3 mg/g、106.7 mg/g、55 mg/g。

實(shí)施例3

Na₂SO₄溶液中加入醋酸，進(jìn)行酸化，得酸化Na₂SO₄溶液，每升該酸化Na₂SO₄溶液中Na₂SO₄的質(zhì)量為1g，醋酸的質(zhì)量為該酸化Na₂SO₄溶液質(zhì)量的1%；將殼聚糖加入質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量80倍的酸化Na₂SO₄溶液中；在70℃溫度下以105 r/min的轉(zhuǎn)速，攪拌45 min，使殼聚糖溶解，然后加入質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量0.55倍的坡縷石，繼續(xù)攪拌30 min使坡縷石分散均勻；接著再加入丙烯酰胺和N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺，所用丙烯酰胺的質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量的8.5倍，所用N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量為所用丙烯酰胺質(zhì)量的3%，繼續(xù)攪拌15 min，形成分散均勻的液體；在該分散均勻的液體中插入兩電極，在685 V的電壓下放電6 min，分散均勻的液體成為粘稠狀，在70℃溫度下攪拌3.5h，冷卻至室溫，得到產(chǎn)物；用水多次洗滌后，在60℃溫度下干燥，粉碎，得到殼聚糖/坡縷石/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠。

制得的復(fù)合水凝膠的性能指標(biāo)：90min時(shí)吸附基本達(dá)飽和，對(duì)Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)、Ni(II)的吸附量分別為128.3mg/g、71.7mg/g、33.3mg/g、61.7mg/g。