本發(fā)明屬于吸附劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的快速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，大量礦冶、機(jī)械制造、化工、電子、儀表等工礦業(yè)污水未經(jīng)適當(dāng)?shù)奶幚肀阒苯优欧?，造成了?yán)重的環(huán)境重金屬污染。重金屬污染主要表現(xiàn)在水污染中，還有一部分表現(xiàn)在大氣和固體廢物中，由于重金屬可以在三者間相互遷移，極易造成各類環(huán)境要素的間接污染。重金屬水污染不同于其他類型的水污染，由于重金屬污染不能被環(huán)境降解，在環(huán)境中只能發(fā)生各種形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化，因而造成的危害更為嚴(yán)重，處理起來難度更大。國外關(guān)于重金屬污染的事件屢見不鮮，例如美國新澤西州地下水中鉛、鉻的污染事件，日本汞污染造成的“水俁病”事件，鎘污染造成的“痛痛病”事件。近年來國內(nèi)關(guān)于重金屬污染的事件也是屢見報道，如2004年龍川江楚雄段水域的鎘污染事件，2006年湖南岳陽的砷污染事件，2008年云南陽宗海砷污染事件，陜西山陽縣釩尾礦污染事件，2011年四川培江錳礦水污染事件，江西瑞昌自來水銅污染事件，云南曲靖鉻渣污染事件等等，這些重大重金屬污染事件給環(huán)境、人們的生產(chǎn)和生活造成了嚴(yán)重的危害。隨著國家對生態(tài)友好和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的逐步推動和實施，如何高效的解決重金屬污染，回收和利用重金屬資源成為重金屬污染領(lǐng)域研究的重點。重金屬污染的特點主要有：1）毒性具有長期持續(xù)性，且可在微生物作用下轉(zhuǎn)化成毒性更強(qiáng)的有機(jī)化合物；2）生物富集性。面對重金屬污染的日益加重，多種處理方法已經(jīng)應(yīng)用于去除水中的重金屬離子，如化學(xué)沉淀法、電解法、生物物理法、離子交換法等，這些方法在處理重金屬污染中取得了一定的成效，但也存在諸多問題，如化學(xué)沉淀法雖然簡單，但沉渣量大，含水率高，易造成二次污染，且有些重金屬廢水處理后難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；電解法只適用于處理高濃度的重金屬廢水，當(dāng)重金屬離子濃度低時，電耗比較大；生物物理法、離子交換法處理量有限，且設(shè)備成本較高，限制了這些方法在重金屬污水處理領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。

在眾多重金屬污染處理的方法中，吸附法作為一種簡便、有效的方法被廣泛用于處理污水中的重金屬離子。近年來，科研人員常將吸附劑納米化或與其他功能性納米材料復(fù)合，從而提高吸附劑的比表面積、表面能和化學(xué)反應(yīng)活性，并最終提高重金屬離子吸附劑的吸附容量和吸附速率。氧化物是一類常用的吸附劑，研究表明，SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，F(xiàn)e₂O₃，ZnO等納米顆粒及相應(yīng)的納米復(fù)合材料均可用于重金屬離子廢水的處理，相比于傳統(tǒng)吸附劑，其吸附容量和吸附速率均有很大程度的提高。氧化鋅（ZnO）作為一種重要的無機(jī)納米材料，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體材料、傳感材料、催化劑、催化劑載體、光電材料等領(lǐng)域。在作為吸附材料應(yīng)用于重金屬廢水的處理方面也有較好的性能。ZnO納米粒子在制備及應(yīng)用過程中，由于表面能比較高，容易發(fā)生自身的團(tuán)聚，從而影響其性能的發(fā)揮，因此如何避免ZnO納米粒子自身的團(tuán)聚，提高其吸附性能具有十分重要的意義。目前常用的方法主要有兩種：1）制備具有特殊形貌的納/微復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過納米尺度和微米尺度間的協(xié)同效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)抑制納米粒子間的團(tuán)聚；2）將納米粒子負(fù)載到具有高比表面積的載體表面，提高納米粒子的分散度，抑制粒子間的團(tuán)聚，進(jìn)而實現(xiàn)吸附性能的提升。

石墨烯因其大的理論比表面積，高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，強(qiáng)的韌性和機(jī)械強(qiáng)度，是制備功能性復(fù)合材料的理想構(gòu)筑基元。石墨烯單獨應(yīng)用時因極高的表面能和大的表面積使得石墨烯納米片層間容易發(fā)生二次堆垛，成為限制其大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點而提出的，其目的是提供一種絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑，所述吸附劑是由一維帶狀氧化鋅構(gòu)筑的絨球狀結(jié)構(gòu)單元，氧化鋅的質(zhì)量百分含量為30～80%，絨球狀氧化鋅納米粒子的粒徑分布為2～5 μm，絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑的比表面積為120～360 m²/g。

一種絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

A、以石墨為原料，采用Hummer法合成氧化石墨烯，將制備好的氧化石墨烯分散到水溶液中，形成穩(wěn)定的氧化石墨烯懸濁液；

B、將金屬鋅鹽溶于步驟A所得氧化石墨烯懸濁液中；再稱取一定質(zhì)量酒石酸鈉加入其中，得到含金屬鋅鹽的氧化石墨烯懸濁液；

C、配置摩爾濃度為0.05 M ~ 4 M的沉淀劑溶液，在500轉(zhuǎn)/分~2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下逐滴滴加到步驟B所得的含金屬鋅鹽的氧化石墨烯懸濁液中；

D、將步驟C所得懸濁液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在90 °C ~180 °C水熱條件下反應(yīng) 6 h ~72 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心、洗滌，得到絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑。

所述步驟A中氧化石墨烯懸濁液中氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0.1 g/L ~5 g/L。

所述含鋅離子的氧化石墨烯懸濁液中鋅鹽的摩爾濃度為0.01 M ~0.5 M 。

所述步驟B中金屬鋅鹽的酸根離子為Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、CH₃COO^-中的任意一種。

所述酒石酸鈉與金屬鋅鹽的摩爾比為1：15。

所述沉淀劑為尿素或者六次甲基四胺中的任意一種。

一種絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑的應(yīng)用，用于去除水中重金屬離子，對Hg²⁺，Pb²⁺，As³⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺的吸附容量分別達(dá)到120~380 mg/g，180~560 mg/g, 200~520 mg/g, 90~360 mg/g, 100~420 mg/g。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明以六次甲基四胺或尿素為沉淀劑，酒石酸鈉作為形貌控制劑，通過簡單的水熱法制備由一維氧化鋅納米帶構(gòu)筑的絨球狀的氧化鋅微球，納米尺度和微米尺度間的協(xié)同效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)抑制納米尺度氧化鋅的團(tuán)聚，提高了材料的穩(wěn)定性，同時絨球狀氧化鋅的開放式結(jié)構(gòu)能夠暴露了更多的吸附活性位；利用沉淀劑在高溫水熱條件下產(chǎn)生的堿性環(huán)境，使得在吸附劑制備過程中，絨球狀氧化鋅的制備與氧化石墨烯的化學(xué)還原同步進(jìn)行，有利于氧化鋅納/微結(jié)構(gòu)單元在石墨烯載體表面的高度均勻分散，降低石墨烯片層結(jié)構(gòu)的表面化學(xué)能，抑制石墨烯片層結(jié)構(gòu)間的團(tuán)聚，得到高分散的氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料；石墨烯載體的引入增強(qiáng)了復(fù)合材料的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，同時便于吸附劑的回收和再利用，綠色環(huán)保，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明實現(xiàn)了絨球狀氧化鋅納/微結(jié)構(gòu)單元的制備及其在石墨烯載體表面的高度均勻分散，得到絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑，制備工藝簡單、能耗低、制備過程綠色無毒、且在處理水中重金屬污染方面具有十分廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所得絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑的X射線衍射圖；

圖2為本發(fā)明實施例2所得絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖（a：3k放大倍數(shù)；b：50k放大倍數(shù)）；

圖3為本發(fā)明實施例3所得絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖（a：3k放大倍數(shù)；b：40k放大倍數(shù)）；

圖4為本發(fā)明實施例4中所得絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑對Hg²⁺，Pb²⁺，As³⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺的吸附等溫曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合說明書附圖及實施例對本發(fā)明絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑的制備方法及其應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)說明：

如圖1~4所示，一種絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑，所述吸附劑是由一維帶狀氧化鋅構(gòu)筑的絨球狀結(jié)構(gòu)單元，氧化鋅的質(zhì)量百分含量為30～80%，絨球狀氧化鋅納米粒子的粒徑分布為2～5 μm，絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑的比表面積為120～360 m²/g。

一種絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

A、以石墨為原料，采用Hummer法合成氧化石墨烯，將制備好的氧化石墨烯分散到水溶液中，形成穩(wěn)定的氧化石墨烯懸濁液；

B、將金屬鋅鹽溶于步驟A所得氧化石墨烯懸濁液中；再稱取一定質(zhì)量酒石酸鈉加入其中，得到含金屬鋅鹽的氧化石墨烯懸濁液；

C、配置摩爾濃度為0.05 M ~ 4 M的沉淀劑溶液，在500轉(zhuǎn)/分~2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下逐滴滴加到步驟B所得的含金屬鋅鹽的氧化石墨烯懸濁液中；

D、將步驟C所得懸濁液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在90 °C ~180 °C水熱條件下反應(yīng) 6 h ~72 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心、洗滌，得到絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑。

所述步驟A中氧化石墨烯懸濁液中氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0.1 g/L ~5 g/L。

所述含鋅離子的氧化石墨烯懸濁液中鋅鹽的摩爾濃度為0.01 M ~0.5 M 。

所述步驟B中金屬鋅鹽的酸根離子為Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、CH₃COO^-中的任意一種。

所述酒石酸鈉與金屬鋅鹽的摩爾比為1：15。

所述沉淀劑為尿素或者六次甲基四胺中的任意一種。

一種絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑的應(yīng)用，用于去除水中重金屬離子，對Hg²⁺，Pb²⁺，As³⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺的吸附容量分別達(dá)到120~380 mg/g，180~560 mg/g, 200~520 mg/g, 90~360 mg/g, 100~420 mg/g。

實施例1

準(zhǔn)確稱取0.1 g 采用Hummer法制備的氧化石墨烯，超聲分散于60 mL的水溶液中形成懸濁液A；準(zhǔn)確稱量0.001 mol的六水合硝酸鋅溶于懸濁液A中，鋅鹽的濃度為0.0167 M，再按照酒石酸鈉與金屬鋅鹽的摩爾比為1：15的比例準(zhǔn)確稱取酒石酸鈉，溶于懸濁液A中，超聲分散3 分鐘后形成懸濁液B；另配置20 mL的濃度為0.5 M的六次甲基四胺溶液，在500~2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下逐滴滴加到懸濁液B中，滴加完畢于120 °C水熱條件下反應(yīng) 24小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，抽濾、洗滌，得到絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑。其中，氧化鋅的質(zhì)量百分含量為42%，絨球狀氧化鋅納/微結(jié)構(gòu)是由一維納米帶構(gòu)筑成絨球狀的ZnO粒子，平均粒徑大小為3 μm，ZnO納米帶之間存在大量的放射性的孔道結(jié)構(gòu)，復(fù)合納米吸附劑的比表面積為272 m²/g；

上述0.05 g絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑分別分散在含Hg²⁺，Pb²⁺，As³⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺的溶液中，溫度為30 °C的恒溫震蕩儀中吸附24小時。達(dá)到吸附平衡后，對Hg²⁺，Pb²⁺，As³⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺的吸附容量分別為340 mg/g，520 mg/g，470 mg/g，350 mg/g，390 mg/g。

實施例2

準(zhǔn)確稱取0.1 g 采用Hummer法制備的氧化石墨烯，超聲分散于60 mL的水溶液中形成懸濁液A；準(zhǔn)確稱量0.001 mol的氯化鋅溶于懸濁液A中，鋅鹽的濃度為0.0167 M，再按照酒石酸鈉與金屬鋅鹽的摩爾比為1：15的比例準(zhǔn)確稱取酒石酸鈉，溶于懸濁液A中，超聲分散3 分鐘后形成懸濁液B；另配置20 mL的濃度為1 M的尿素溶液，在500~2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下逐滴滴加到懸濁液B中，滴加完畢于180 °C水熱條件下反應(yīng) 6小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，抽濾、洗滌，得到絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑。其中，氧化鋅的質(zhì)量百分含量為39%，絨球狀氧化鋅納/微結(jié)構(gòu)是由一維納米帶構(gòu)筑成絨球狀的ZnO粒子，平均粒徑大小為4 μm，ZnO納米帶之間存在大量的放射性的孔道結(jié)構(gòu)，復(fù)合納米吸附劑的比表面積為195 m²/g；

上述0.05 g絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑分別分散在含Hg²⁺，Pb²⁺，As³⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺的溶液中，溫度為30 °C的恒溫震蕩儀中吸附24小時。達(dá)到吸附平衡后，對Hg²⁺，Pb²⁺，As³⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺的吸附容量分別為290 mg/g，480 mg/g，390 mg/g，310 mg/g，360 mg/g。

實施例3

準(zhǔn)確稱取0.1 g 采用Hummer法制備的氧化石墨烯，超聲分散于60 mL的水溶液中形成懸濁液A；準(zhǔn)確稱量0.001 mol的二水合醋酸鋅溶于懸濁液A中，鋅鹽的濃度為0.0167 M，再按照酒石酸鈉與金屬鋅鹽的摩爾比為1：15的比例準(zhǔn)確稱取酒石酸鈉，溶于懸濁液A中，超聲分散3 分鐘后形成懸濁液B；另配置20 mL的濃度為2 M的尿素溶液，在500~2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下逐滴滴加到懸濁液B中，滴加完畢于150 °C水熱條件下反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，抽濾、洗滌，得到絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑。其中，氧化鋅的質(zhì)量百分含量為46%，絨球狀氧化鋅納/微結(jié)構(gòu)是由一維納米帶構(gòu)筑成絨球狀的ZnO粒子，平均粒徑大小為5 μm，ZnO納米帶之間存在大量的放射性的孔道結(jié)構(gòu)，復(fù)合納米吸附劑的比表面積為320 m²/g；

上述0.05g絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑分別分散在含Hg²⁺，Pb²⁺，As³⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺的溶液中，溫度為30 °C的恒溫震蕩儀中吸附24小時。達(dá)到吸附平衡后，對Hg²⁺，Pb²⁺，As³⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺的吸附容量分別為360 mg/g，530 mg/g，490 mg/g，330 mg/g，410 mg/g。

實施例4

準(zhǔn)確稱取0.1 g 采用Hummer法制備的氧化石墨烯，超聲分散于60 mL的水溶液中形成懸濁液A；準(zhǔn)確稱量0.0008 mol的六水合硝酸鋅溶于懸濁液A中，鋅鹽的濃度為0.0133 M，再按照酒石酸鈉與金屬鋅鹽的摩爾比為1：15的比例準(zhǔn)確稱取酒石酸鈉，溶于懸濁液A中，超聲分散3 分鐘后形成懸濁液B；另配置20 mL的濃度為2 M的六次甲基四胺溶液，在500~2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下逐滴滴加到懸濁液B中，滴加完畢于90 °C水熱條件下反應(yīng) 24小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，抽濾、洗滌，得到絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑。其中，氧化鋅的質(zhì)量百分含量為36%，絨球狀氧化鋅納/微結(jié)構(gòu)是由一維納米帶構(gòu)筑成絨球狀的ZnO粒子，平均粒徑大小為5 μm，ZnO納米帶之間存在大量的放射性的孔道結(jié)構(gòu)，復(fù)合納米吸附劑的比表面積為360 m²/g；

上述0.05 g絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑分別分散在含Hg²⁺，Pb²⁺，As³⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺的溶液中，溫度為30 °C的恒溫震蕩儀中吸附24小時。達(dá)到吸附平衡后，對Hg²⁺，Pb²⁺，As³⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺的吸附容量分別為380 mg/g，560 mg/g，520 mg/g，360 mg/g，420 mg/g。

本發(fā)明制備的氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑中氧化鋅粒子是由一維帶狀氧化鋅構(gòu)筑的絨球狀結(jié)構(gòu)單元，氧化鋅的質(zhì)量百分含量為30～80%，絨球狀氧化鋅納米粒子的粒徑分布為2～5 μm，絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑的比表面積為120～360 m²/g。

采用日本島津XRD－6000型X射線衍射儀對實施例1中所得絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑進(jìn)行定性分析，結(jié)果如圖1所示，所得產(chǎn)物出現(xiàn)了對應(yīng)于ZnO的特征衍射峰，沒有其它雜晶相的生成，并沒有出現(xiàn)石墨烯片層結(jié)構(gòu)堆垛產(chǎn)生的特征衍射峰。

采用德國蔡司Supra 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）來觀測實施例2中所得絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑的形貌，結(jié)果如圖2所示，由一維納米帶構(gòu)筑成絨球狀的納/微ZnO粒子，平均粒徑大小為3 μm， ZnO納米帶之間存在大量的放射性的孔道結(jié)構(gòu)。

圖3為實施例3中所得絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑的形貌，結(jié)果與實施例2中結(jié)果類似，同樣得到粒徑較小的絨球狀ZnO納米粒子，納/微結(jié)構(gòu)的ZnO粒子高度均勻分散在褶皺狀的石墨烯片層結(jié)構(gòu)表面。

取實施例4制備的絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑0.05 g分散在含有重金屬離子Mⁿ⁺的水溶液中，其中Mⁿ⁺為Hg²⁺，Pb²⁺，As³⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺中的任何一種，于溫度為30 °C的恒溫震蕩儀中吸附24小時，對Hg²⁺，Pb²⁺，As³⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺的吸附容量分別達(dá)到120~380 mg/g，180~560 mg/g，200~520 mg/g，90~360 mg/g，100~420 mg/g。圖4顯示了實施例4中絨球狀氧化鋅/石墨烯復(fù)合吸附劑對Hg²⁺，Pb²⁺，As³⁺，Cr⁶⁺，Cd²⁺的吸附等溫曲線圖。

本發(fā)明以六次甲基四胺或尿素為沉淀劑，酒石酸鈉作為形貌控制劑，通過簡單的水熱法制備由一維氧化鋅納米帶構(gòu)筑的絨球狀的氧化鋅微球，納米尺度和微米尺度間的協(xié)同效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)抑制納米尺度氧化鋅的團(tuán)聚，提高了材料的穩(wěn)定性，同時絨球狀氧化鋅的開放式結(jié)構(gòu)能夠暴露了更多的吸附活性位；利用沉淀劑在高溫水熱條件下產(chǎn)生的堿性環(huán)境，使得在吸附劑制備過程中，絨球狀氧化鋅的制備與氧化石墨烯的化學(xué)還原同步進(jìn)行，有利于氧化鋅納/微結(jié)構(gòu)單元在石墨烯載體表面的高度均勻分散，降低石墨烯片層結(jié)構(gòu)的表面化學(xué)能，抑制石墨烯片層結(jié)構(gòu)間的團(tuán)聚，得到高分散的氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料；石墨烯載體的引入增強(qiáng)了復(fù)合材料的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，同時便于吸附劑的回收和再利用，綠色環(huán)保，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。