本發(fā)明涉及一種鐵炭生物顆粒及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化和城市化的飛速發(fā)展，土壤重金屬污染已成為不容忽視的突出環(huán)境問題。目前，我國(guó)受Cd、As、Pb、Hg、Zn等重金屬污染的耕地面積達(dá)到近2000萬(wàn)公頃，約占總耕地面積的五分之一。土壤重金屬污染造成土壤肥力嚴(yán)重退化，農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)明顯下降，嚴(yán)重影響環(huán)境質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，威脅人類健康。有毒重金屬在土壤污染過程中具有隱蔽性、長(zhǎng)期性、不可降解和不可逆轉(zhuǎn)性等特點(diǎn)，其不僅會(huì)造成土壤肥力與作物產(chǎn)量、品質(zhì)下降，還易引發(fā)地下水污染，并通過食物鏈途徑在植物、動(dòng)物和人體內(nèi)累積。土壤系統(tǒng)中重金屬污染的治理一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，但也是難點(diǎn)，到目前為止還尚未開發(fā)出一種低成本、高效、易于實(shí)施的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)。
納米零價(jià)鐵尺度小，表面效應(yīng)大，反應(yīng)活性高，廉價(jià)易得，不對(duì)環(huán)境造成二次污染，可快速有效地降解環(huán)境有機(jī)污染物或還原固定環(huán)境中的重金屬污染，是一種非常優(yōu)良的環(huán)境功能材料。因此，納米鐵在土壤、廢水、大氣及地下水污染治理修復(fù)工作中受到廣泛重視，有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，納米零價(jià)鐵自身易團(tuán)聚、易被氧化，往往達(dá)不到預(yù)期的土壤修復(fù)效果，在很大程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。
生物炭擁有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積大，原料易得，制備成本低廉，吸附性能優(yōu)越，環(huán)境友好，廣泛應(yīng)用于固碳減排、水源凈化、重金屬吸附和土壤改良等。
研究發(fā)現(xiàn)，將納米零價(jià)鐵負(fù)載于生物炭上，可以增大納米零價(jià)鐵的分散性，克服其易團(tuán)聚、易被氧化的缺陷，可以顯著提高了納米零價(jià)鐵對(duì)污染物的去除效率。然而，傳統(tǒng)的生物炭制備技術(shù)相對(duì)粗獷，表面基團(tuán)種類和性質(zhì)有限、難分散，不能有效發(fā)揮納米零價(jià)鐵的穩(wěn)定化作用，利用率也較低，對(duì)土壤的修復(fù)效果不佳，且納米零價(jià)鐵在生物炭上的負(fù)載工藝耗能較高，成本高。
本發(fā)明公開了一種鐵炭生物顆粒及其制備方法和在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用，先通過在生物炭表面接枝大量的氨基官能團(tuán)，得到一種比表面積大、表面官能團(tuán)豐富、酸堿性合適的炭生物顆粒，再將納米零價(jià)鐵負(fù)載在炭生物顆粒上，得到一種分散性好、負(fù)載率高的鐵炭生物顆粒，其制備工藝簡(jiǎn)單、能耗低、成本低廉、土壤修復(fù)效率高、效果穩(wěn)定。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種鐵炭生物顆粒及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
一種鐵炭生物顆粒的制備方法，包括以下步驟：
1)將農(nóng)林廢棄物干燥、粉碎、熱解、研磨、過篩、洗滌，得到生物炭；
2)將生物炭用NaOH溶液充分浸泡，再過濾、洗滌、干燥；
3)將步驟2)處理過的生物炭加入到聚乙烯亞胺/乙醇溶液中，充分反應(yīng)，再加入戊二酸溶液，充分反應(yīng)，再過濾、干燥，得到表面接枝有氨基的炭生物顆粒；
4)將可溶性鐵鹽溶液或亞鐵鹽溶液分散到無(wú)水乙醇中，加入炭生物顆粒，攪拌均勻，加入NaBH4溶液，充分反應(yīng)，再陳化、過濾、洗滌、干燥，得到表面負(fù)載有納米零價(jià)鐵的炭生物顆粒，即鐵炭生物顆粒。
步驟1)所述熱解的溫度為300～500℃，熱解時(shí)間為2～5h。
步驟2)所述NaOH溶液的摩爾濃度為2～4mol/L。
步驟3)所述生物炭、聚乙烯亞胺/乙醇溶液、戊二酸溶液的用量比為1g：(2～3)mL：(2～3)mL。
步驟3)所述聚乙烯亞胺/乙醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％～6％。
步驟3)所述戊二酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～1.2％。
步驟4)所述可溶性鐵鹽溶液、無(wú)水乙醇的體積比為1：(300～500)。
步驟4)所述可溶性亞鐵鹽溶液、無(wú)水乙醇的體積比為1：(300～500)。
步驟4)中Fe3+、炭生物顆粒、NaBH4的質(zhì)量為1：(20～40)：(1～5)。
步驟4)中Fe2+、炭生物顆粒、NaBH4的質(zhì)量為1：(20～40)：(1～5)。
步驟4)所述可溶性鐵鹽為FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3中的至少一種。
步驟4)所述可溶性亞鐵鹽為FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2中的至少一種。
本發(fā)明的有益效果是：
1)本發(fā)明通過在生物炭表面接枝大量的氨基官能團(tuán)，得到一種比表面積大、表面官能團(tuán)豐富、酸堿性合適的炭生物顆粒，其對(duì)納米零價(jià)鐵具有很好的負(fù)載效果及負(fù)載穩(wěn)定性，且分散性能好；
2)本發(fā)明開發(fā)了一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的新型納米鐵負(fù)載技術(shù)，整個(gè)過程無(wú)需加熱，制備工藝簡(jiǎn)單、能耗低、成本低；
3)本發(fā)明的鐵炭生物顆粒分散性好，納米零價(jià)鐵負(fù)載率高，土壤修復(fù)效果好，效果穩(wěn)定，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。
具體實(shí)施方式
一種鐵炭生物顆粒的制備方法，包括以下步驟：
1)將農(nóng)林廢棄物干燥、粉碎、熱解、研磨、過篩、洗滌，得到生物炭；
2)將生物炭用NaOH溶液充分浸泡，再過濾、洗滌、干燥；
3)將步驟2)處理過的生物炭加入到聚乙烯亞胺/乙醇溶液中，充分反應(yīng)，再加入戊二酸溶液，充分反應(yīng)，再過濾、干燥，得到表面接枝有氨基的炭生物顆粒；
4)將可溶性鐵鹽溶液或亞鐵鹽溶液分散到無(wú)水乙醇中，加入炭生物顆粒，攪拌均勻，加入NaBH4溶液，充分反應(yīng)，再陳化、過濾、洗滌、干燥，得到表面負(fù)載有納米零價(jià)鐵的炭生物顆粒，即鐵炭生物顆粒。
優(yōu)選的，步驟1)所述農(nóng)林廢棄物為水稻秸稈、水稻殼、落葉、木屑、中藥渣、花生殼中的至少一種。
優(yōu)選的，步驟1)所述熱解的溫度為300～500℃，熱解時(shí)間為2～5h。
優(yōu)選的，步驟1)所述過篩所采用的篩網(wǎng)的孔徑為200～300μm。
優(yōu)選的，步驟2)所述NaOH溶液的摩爾濃度為2～4mol/L。
優(yōu)選的，步驟3)所述生物炭、聚乙烯亞胺/乙醇溶液、戊二酸溶液的用量比為1g：(2～3)mL：(2～3)mL。
優(yōu)選的，步驟3)所述聚乙烯亞胺/乙醇溶液的質(zhì)量濃度為3～6％。
優(yōu)選的，步驟3)所述戊二酸溶液的質(zhì)量濃度為0.5～1.2％。
優(yōu)選的，步驟4)所述可溶性鐵鹽溶液、無(wú)水乙醇的體積比為1：(300～500)。
優(yōu)選的，步驟4)所述可溶性亞鐵鹽溶液、無(wú)水乙醇的體積比為1：(300～500)
優(yōu)選的，步驟4)中Fe3+、炭生物顆粒、NaBH4的質(zhì)量為1：(20～40)：(1～5)。
優(yōu)選的，步驟4)中Fe2+、炭生物顆粒、NaBH4的質(zhì)量為1：(20～40)：(1～5)。
優(yōu)選的，步驟4)所述可溶性鐵鹽為FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3中的至少一種。
優(yōu)選的，步驟4)所述可溶性亞鐵鹽為FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2中的至少一種。
優(yōu)選的，步驟4)所述可溶性鐵鹽溶液的摩爾濃度為0.1～0.3mol/L。
優(yōu)選的，步驟4)所述可溶性亞鐵鹽溶液的摩爾濃度為0.1～0.3mol/L。
優(yōu)選的，步驟4)所述NaBH4溶液的摩爾濃度為0.03～0.06mol/L。
優(yōu)選的，本發(fā)明的鐵炭生物顆粒用于重金屬污染土壤修復(fù)時(shí)，具體操作如下：將污染土壤、鐵炭生物顆粒按照質(zhì)量比1：(0.01～0.05)混合均勻，振蕩反應(yīng)30～60min。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋和說明。
實(shí)施例1：
炭生物顆粒的制備：
1)將秸稈烘干粉碎，400℃熱解3h，研磨，過60目篩，用去離子水洗滌3次，得到生物炭；
2)將200g生物炭加入到500mL摩爾濃度為3mol/L的NaOH溶液中，攪拌浸泡1h，過濾，用去離子水洗滌4次，105℃充分干燥；
3)將步驟2)中處理過的生物炭加入到500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的聚乙烯亞胺/乙醇溶液中，攪拌5h，再加入500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的戊二酸溶液，攪拌20min，過濾，充分干燥，得到表面接枝大量氨基的炭生物顆粒。
納米零價(jià)鐵在炭生物顆粒上的負(fù)載：
將1mL摩爾濃度為0.1mol/L的FeCl3溶液分散到400mL無(wú)水乙醇中，按照Fe3+、炭生物顆粒質(zhì)量比3:100加入炭生物顆粒，攪拌40min，再緩慢滴加5mL摩爾溶度為0.05mol/L的NaBH4溶液，滴加完后陳化反應(yīng)1h，過濾，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌得到的鐵炭生物顆粒5次，105℃充分干燥，密封保存?zhèn)溆谩?/p>
鐵炭生物顆粒修復(fù)重金屬污染土壤：
土壤樣品：Cr(VI)含量為150mg/kg的污染土壤。
具體操作：按照質(zhì)量比20:1將污染土壤和鐵炭生物顆?；旌暇鶆颍袷幏磻?yīng)60min，經(jīng)測(cè)試，污染土壤中62％的Cr(VI)被轉(zhuǎn)化為Cr(III)除去。
實(shí)施例2：
炭生物顆粒的制備：
1)將落葉烘干粉碎，300℃熱解5h，研磨，過60目篩，用去離子水洗滌4次，得到生物炭；
2)將200g生物炭加入到500mL摩爾濃度為4mol/L的NaOH溶液中，攪拌浸泡1h，過濾，用去離子水洗滌3次，105℃充分干燥；
3)將步驟2)中處理過的生物炭加入到600mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的聚乙烯亞胺/乙醇溶液中，攪拌5h，再加入600mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2％的戊二酸溶液，攪拌20min，過濾，充分干燥，得到表面接枝大量氨基的炭生物顆粒。
納米零價(jià)鐵在炭生物顆粒上的負(fù)載：
將1mL摩爾濃度為0.3mol/L的Fe(NO3)2溶液溶解到300mL無(wú)水乙醇中，按照Fe3+、炭生物顆粒質(zhì)量比1:40加入炭生物顆粒，攪拌40min，再緩慢滴加15mL摩爾溶度為0.03mol/L的NaBH4溶液，滴加完后陳化反應(yīng)1h，過濾，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌得到的鐵炭生物顆粒7次，105℃充分干燥，密封保存?zhèn)溆谩?/p>
鐵炭生物顆粒修復(fù)重金屬污染土壤：
土壤樣品：Cr(VI)含量為150mg/kg的污染土壤。
具體操作：按照質(zhì)量比100:1將污染土壤和鐵炭生物顆粒混合均勻，振蕩反應(yīng)30min，經(jīng)測(cè)試，污染土壤中56％的Cr(VI)被轉(zhuǎn)化為Cr(III)除去。
實(shí)施例3：
炭生物顆粒的制備：
1)將中藥渣烘干粉碎，500℃熱解2h，研磨，過60目篩，用去離子水洗滌3次，得到生物炭；
2)將200g生物炭加入到500mL摩爾濃度為2mol/L的NaOH溶液中，攪拌浸泡1h，過濾，用去離子水洗滌3次，105℃充分干燥；
3)將步驟2)中處理過的生物炭加入到400mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的聚乙烯亞胺/乙醇溶液中，攪拌5h，再加入400mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的戊二酸溶液，攪拌20min，過濾，充分干燥，得到表面接枝大量氨基的炭生物顆粒。
納米零價(jià)鐵在炭生物顆粒上的負(fù)載：
將1mL摩爾濃度為0.2mol/L的Fe2(SO4)3溶液分散到500mL無(wú)水乙醇中，按照Fe3+、炭生物顆粒質(zhì)量比1:20加入炭生物顆粒，攪拌40min，再緩慢滴加49mL摩爾溶度為0.06mol/L的NaBH4溶液，滴加完后陳化反應(yīng)1h，過濾，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌得到的鐵炭生物顆粒6次，105℃充分干燥，密封保存?zhèn)溆谩?/p>
鐵炭生物顆粒修復(fù)重金屬污染土壤：
土壤樣品：Cr(VI)含量為150mg/kg的污染土壤。
具體操作：按照質(zhì)量比100:3將污染土壤和鐵炭生物顆?；旌暇鶆颍偌尤?倍體積的水，振蕩反應(yīng)50min，經(jīng)測(cè)試，污染土壤中59％的Cr(VI)被轉(zhuǎn)化為Cr(III)除去。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。