本發(fā)明涉及材料科學(xué)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及去除水中染料污染物的處理方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有技術(shù)中，將硅醇鹽與聚乙烯吡咯烷酮混合，通過(guò)溶膠凝膠法、干燥、焙燒等得到高吸附性的多孔二氧化硅吸附劑，該吸附材料有較高的吸附量和吸附速率。但該發(fā)明公開(kāi)的材料僅適合用于氣體干燥凈化領(lǐng)域，并且該材料的制備過(guò)程中需要3～6小時(shí)的高溫焙燒處理(400～550℃)，這一苛刻條件對(duì)制備過(guò)程提出了更嚴(yán)苛的要求，不利于多孔二氧化硅吸附劑的高效制備。

在吸附領(lǐng)域，具有較高的比表面積是作為吸附材料的必要條件。石墨烯作為新型碳基納米材料具有片層結(jié)構(gòu)，這使得石墨烯具有極高的理論比表面積，是一種很有潛力的吸附材料。但是石墨烯的π-π結(jié)構(gòu)使得單原子片層的石墨烯極易聚集從而降低表面積；同時(shí)，疏水的石墨烯很難在水中有效分散，因而很難將石墨烯用于水體污染物的吸附。

氧化石墨烯是通過(guò)石墨烯改性得到的化合物中應(yīng)用較為廣泛的化合物之一，其應(yīng)用領(lǐng)域包含在生物醫(yī)藥、光電、分析檢測(cè)領(lǐng)域及催化領(lǐng)域等。已有研究“氧化石墨烯對(duì)水中內(nèi)分泌干擾物雙酚A的吸附性能”(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29(4)，829～836)介紹了以氧化石墨烯為吸附材料對(duì)目標(biāo)污染物雙酚A(BPA)的吸附效果，結(jié)果表明具有片狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯，其表面含有大量的官能團(tuán)，表現(xiàn)出良好的親水性，同時(shí)也具有較高的飽和吸附量(87.8mg/g)和吸附速率(30min達(dá)到吸附平衡)。該文闡明了氧化石墨烯具有遠(yuǎn)優(yōu)于活性炭的吸附性能，但在電解質(zhì)的環(huán)境下，氧化石墨烯的穩(wěn)定性較差且不利于吸附進(jìn)行，而且對(duì)比石墨烯，氧化石墨烯的吸附能力又尤為欠缺。

鑒于上述問(wèn)題的存在，有必要開(kāi)發(fā)出一種親水性和分散性俱佳的改性石墨烯材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及去除水中染料污染物的處理方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯親水性和分散性均較差的問(wèn)題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料，該二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料具有層疊排布的石墨烯片層結(jié)構(gòu)，且二氧化硅負(fù)載于片層結(jié)構(gòu)上。

進(jìn)一步地，復(fù)合材料的沿片層結(jié)構(gòu)層疊排布的方向?yàn)楹穸确较颍瑥?fù)合材料的厚度為10～50nm，且沿與厚度方向垂直的平面為復(fù)合材料的尺寸方向，復(fù)合材料的尺寸為200～3000nm。

進(jìn)一步地，制備方法包括以下步驟：S1，用pH調(diào)節(jié)劑將水的pH值調(diào)至8～10后得到溶劑體系，向溶劑體系中加入氧化石墨烯，得到氧化石墨烯分散液；S2，使正硅酸乙酯、水解溶劑與氧化石墨烯分散液進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，形成二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料；以及S3，使二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行還原反應(yīng)，得到二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，pH調(diào)節(jié)劑選自NH₃·H₂O、氫氧化鈉的水溶液和氫氧化鉀的水溶液組成的組中的一種或多種；水解溶劑為水和醇的混合溶液，其中，醇選自乙醇、丙醇、異丙醇和正丁醇組成的組中的一種或多種。

進(jìn)一步地，步驟S1中，在調(diào)節(jié)pH值之后、加入氧化石墨烯之前，還包括加入表面活性劑的過(guò)程；優(yōu)選地，表面活性劑選自Pluronic F-127、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉、十六烷基溴化銨和十六烷基氯化銨組成的組中的一種或多種。

進(jìn)一步地，表面活性劑與氧化石墨烯的重量比為0.2～1000：1，優(yōu)選為2～20：1。

進(jìn)一步地，氧化石墨烯與正硅酸乙酯的用量比為0.05～1：1g/mL，優(yōu)選為0.05～0.5：1g/mL。

進(jìn)一步地，步驟S2采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的NH₃·H₂O作為催化劑進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)；催化劑與正硅酸乙酯的體積比為0.5～50：1。

進(jìn)一步地，步驟S3中，利用還原劑使二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行還原反應(yīng)；優(yōu)選地，還原劑選自水合肼、硼氫化鈉和抗壞血酸組成的組中的一種或多種。

進(jìn)一步地，還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80～100℃，反應(yīng)時(shí)間為2～5h。

本發(fā)明另一方面還提供一種去除水中染料污染物的處理方法，采用上述二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料吸附染料污染物。

進(jìn)一步地，染料污染物選自亞甲基藍(lán)、硫堇和羅丹明6G組成的組中的一種或多種。

本發(fā)明提供了一種二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料、其制備方法及去除水中染料污染物的處理方法。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料具有高比表面積、易分散和親水性好的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料是一種多孔的片層結(jié)構(gòu)，同時(shí)石墨烯的π共軛結(jié)構(gòu)可以和染料分子的π官能團(tuán)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，這有利于提高二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料對(duì)染料的吸附效率，從而使得本發(fā)明提供的復(fù)合材料對(duì)水中染料污染物具有較好的吸附效果。

附圖說(shuō)明

構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說(shuō)明書(shū)附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1示出了本發(fā)明實(shí)施例1制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖片；

圖2示出了本發(fā)明實(shí)施例2制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖片；

圖3示出了本發(fā)明實(shí)施例3制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖片；

圖4示出了本發(fā)明實(shí)施例4制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖片；

圖5示出了本發(fā)明實(shí)施例5制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖片；

圖6示出了本發(fā)明實(shí)施例6制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖片；

圖7示出了本發(fā)明實(shí)施例7制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖片；

圖8示出了本發(fā)明對(duì)比例1制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖片；

圖9示出了含染料污染物的水溶液經(jīng)將本發(fā)明實(shí)施例1制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行吸附后，采用紫外分光光度計(jì)對(duì)該水溶液進(jìn)行測(cè)定后得到的譜圖；

圖10示出了含染料污染物的水溶液經(jīng)將本發(fā)明實(shí)施例2制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行吸附后，采用紫外分光光度計(jì)對(duì)該水溶液進(jìn)行測(cè)定后得到的譜圖；

圖11示出了含染料污染物的水溶液經(jīng)將本發(fā)明實(shí)施例3制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行吸附后，采用紫外分光光度計(jì)對(duì)該水溶液進(jìn)行測(cè)定后得到的譜圖；

圖12示出了含染料污染物的水溶液經(jīng)將本發(fā)明實(shí)施例4制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行吸附后，采用紫外分光光度計(jì)對(duì)該水溶液進(jìn)行測(cè)定后得到的譜圖；

圖13示出了含染料污染物的水溶液經(jīng)將本發(fā)明實(shí)施例5制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行吸附后，采用紫外分光光度計(jì)對(duì)該水溶液進(jìn)行測(cè)定后得到的譜圖；

圖14示出了含染料污染物的水溶液經(jīng)將本發(fā)明實(shí)施例6制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行吸附后，采用紫外分光光度計(jì)對(duì)該水溶液進(jìn)行測(cè)定后得到的譜圖；

圖15示出了含染料污染物的水溶液經(jīng)將本發(fā)明實(shí)施例7制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行吸附后，采用紫外分光光度計(jì)對(duì)該水溶液進(jìn)行測(cè)定后得到的譜圖；以及

圖16示出了含染料污染物的水溶液經(jīng)將本發(fā)明對(duì)比例1制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行吸附后，采用紫外分光光度計(jì)對(duì)該水溶液進(jìn)行測(cè)定后得到的譜圖。

具體實(shí)施方式

需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

正如背景技術(shù)部分所描述的，采用現(xiàn)有工藝中存在石墨烯親水性和分散性均較差問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料，該二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料具有層疊排布的石墨烯片層結(jié)構(gòu)，且二氧化硅負(fù)載于該片層結(jié)構(gòu)上。

由于二氧化硅具有親水特性，當(dāng)二氧化硅負(fù)載在二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料的表面和片層之間時(shí)，有利于提高該復(fù)合材料的親水性和分散性，因此在含有電解質(zhì)的水溶液中也能夠保持較高的穩(wěn)定性；此外，該復(fù)合材料是一種多孔的片層結(jié)構(gòu)，相比于塊狀結(jié)構(gòu)的吸附材料，該復(fù)合材料具有較高的比表面積?；谏鲜鲈?，本發(fā)明提供的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料具有高比表面積、易分散和親水性好的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料是一種多孔的片層結(jié)構(gòu)，同時(shí)石墨烯的π共軛結(jié)構(gòu)可以和染料分子的π官能團(tuán)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，這有利于提高二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料對(duì)染料的吸附效率，從而使得本發(fā)明提供的復(fù)合材料對(duì)水中染料污染物具有較好的吸附效果。需要說(shuō)明的是本發(fā)明提供的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料中，“二氧化硅負(fù)載于石墨烯的片層上”是指二氧化硅既可以?xún)H有一端負(fù)載在石墨烯的片層結(jié)構(gòu)上，也可以其兩端分別負(fù)載在上下兩個(gè)石墨烯片層上。

本發(fā)明提供的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料對(duì)水中染料污染物具有好的吸附效果。在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，上述復(fù)合材料的沿上述片層結(jié)構(gòu)層疊排布的方向?yàn)楹穸确较颍瑥?fù)合材料的厚度為10～50nm，且沿與厚度方向垂直的平面為復(fù)合材料的尺寸方向，復(fù)合材料的尺寸為200～3000nm。將上述復(fù)合材料的尺寸和厚度限定在上述范圍內(nèi)，有利于進(jìn)一步提高其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及對(duì)水中污染物的吸附效果。本發(fā)明中所指的“尺寸”為材料領(lǐng)域常用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)，“尺寸為200～3000nm”是指復(fù)合材料在與厚度方向垂直的平面上相隔最遠(yuǎn)的兩點(diǎn)間的距離在200～3000nm范圍內(nèi)。

如背景技術(shù)所記載的，氧化石墨烯具有親水性，因此其在水中具有良好的分散性，在制備氧化石墨烯分散液時(shí)本領(lǐng)域技術(shù)人員正是利用這一特點(diǎn)首先將氧化石墨烯分散在水中。在該過(guò)程中，氧化石墨烯與pH調(diào)節(jié)劑混合時(shí)容易絮凝，因此需要對(duì)兩者的混合反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行嚴(yán)格控制，比如添加順序、濃度、混合速度等，導(dǎo)致在實(shí)際操作中難以實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大生產(chǎn)。

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明一方面提供了一種二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟：S1，用pH調(diào)節(jié)劑將水的pH值調(diào)至8～10后得到溶劑體系，向上述溶劑體系中加入氧化石墨烯，得到氧化石墨烯分散液；S2，使正硅酸乙酯、水解溶劑與上述氧化石墨烯分散液進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，形成二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料；以及S3，使二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行還原反應(yīng)，得到上述二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明在制備氧化石墨烯分散液的過(guò)程中，意外地發(fā)現(xiàn)，先用pH調(diào)節(jié)劑將水的pH值調(diào)至8～10后，再向體系中加入氧化石墨烯粉末，能夠得到具有較高的穩(wěn)定性的氧化石墨烯分散液。申請(qǐng)人通過(guò)對(duì)造成上述結(jié)果的原因進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為將固體粉末直接分散在pH為8～10水中可以避免因溶液pH調(diào)節(jié)造成的氧化石墨烯絮凝的發(fā)生。在pH為8～10的體系下，氧化石墨烯表面的酸性含氧官能團(tuán)可以去質(zhì)子化形成帶負(fù)電荷的官能團(tuán)，氧化石墨烯的片層之間的靜電斥力增大，這種靜電斥力引起的氧化石墨烯在水中分散相較于氧化石墨烯本身具有的分散性更強(qiáng)，進(jìn)而使得氧化石墨烯能夠更加穩(wěn)定地分散在水中。

在溶膠凝膠反應(yīng)過(guò)程中，正硅酸乙酯會(huì)先進(jìn)行水解反應(yīng)形成正硅酸，正硅酸進(jìn)一步脫水會(huì)形成二氧化硅。由于氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)表面含有較多的羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，從而正硅酸乙酯水解后的OH基團(tuán)能夠通過(guò)較強(qiáng)的氫鍵及靜電作用而吸附在氧化石墨片層表面。而 水解溶劑的組成有利于控制正硅酸乙酯的水解速率，使正硅酸乙酯可以在氧化石墨烯的片層水解形成二氧化硅層，最終提高石墨烯層間的二氧化硅負(fù)載量，使二者更好地復(fù)合。

優(yōu)選地，水解溶劑中，醇與水的體積比為1～5：1。水解溶劑醇與水的體積比小于1時(shí)，正硅酸乙酯水解速率加快，有可能短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的大量二氧化硅包覆在氧化石墨烯的外表面而使復(fù)合材料呈現(xiàn)團(tuán)狀，而水解溶劑中醇與水的體積比大于上述范圍時(shí)時(shí)，有可能會(huì)因二氧化硅的負(fù)載量不夠而導(dǎo)致二氧化硅的負(fù)載量減少，使得復(fù)合材料的分散性減弱。將水解溶劑中醇與水的體積比控制在上述范圍內(nèi)，這有利于復(fù)合材料保持石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，從而提高對(duì)水中染料污染物的吸附作用。

除此以外，本發(fā)明提供的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料是將二氧化硅負(fù)載于石墨烯的片層結(jié)構(gòu)上形成的。由于二氧化硅具有親水性，將二氧化硅負(fù)載在石墨烯的片層上，從而有利于提高二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料的親水性。基于以上原因，通過(guò)本發(fā)明提供的制備方法制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料在保留石墨烯的片層特性和較高的比表面積的同時(shí)，在水中還具有較好的分散性和親水性，從而有利于提高該復(fù)合材料對(duì)水中染料污染物的吸附效率。

本發(fā)明提供的制備方法中，采用的pH調(diào)節(jié)劑只要能夠調(diào)節(jié)pH值即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇本領(lǐng)域常用的pH調(diào)節(jié)劑。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，pH調(diào)節(jié)劑包括但不限于NH₃·H₂O、氫氧化鈉的水溶液和氫氧化鉀的水溶液組成的組中的一種或多種。上述物質(zhì)作為pH調(diào)節(jié)劑，有利于降低整個(gè)制備工藝的成本。

本發(fā)明中采用的水解溶劑用于控制正硅酸乙酯的水解速率，基于此本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇水解溶劑的類(lèi)型。在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，水解溶劑包括但不限于水和醇的混合溶液，其中上述醇包括但不限于乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇組成的組中的一種或多種。上述醇與水具有良好的相容性，且成本較低，采用上述水解溶劑有利于將正硅酸乙酯的水解速率控制在合適的范圍內(nèi)。

只要采用上述制備方法就可以制備出綜合性能較好的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟S1中，在調(diào)節(jié)pH值之后、加入氧化石墨烯之前，還包括加入表面活性劑的過(guò)程。在氧化石墨烯分散液中加入表面活性劑，有利于將表面活性劑附著在氧化石墨烯表面，從而提高氧化石墨烯在水中的分散性。優(yōu)選地，表面活性劑包括但不限于PluronicF-127，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，十二烷基硫酸鈉，十六烷基溴化銨和十六烷基氯化銨組成的組中的一種或多種。上述表面活性劑性質(zhì)穩(wěn)定、廉價(jià)易得，同時(shí)具有較好的親水性。

本發(fā)明提供的制備方法中，根據(jù)本發(fā)明的上述教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇表面活性劑的用量。在一種優(yōu)選的實(shí)施例中，表面活性劑與氧化石墨烯的重量比為0.2～1000：1。將表面活性劑與氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的重量比控制在上述范圍內(nèi)，表面活性劑與二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料具有發(fā)揮更好的協(xié)同作用，進(jìn)而提改善復(fù)合材料在水中的分散穩(wěn)定性。優(yōu)選為2～20：1。將表面活性劑與氧化石墨烯的重量比進(jìn)一步控制在這一較小的范圍內(nèi)，有利于進(jìn)一步提高二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料在水中的穩(wěn)定性。

根據(jù)本發(fā)明的上述教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇氧化石墨烯與正硅酸乙酯的用量比。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，氧化石墨烯與正硅酸乙酯的用量比為0.05～1：1g/mL。將氧化石墨烯與正硅酸乙酯的用量比控制在上述范圍內(nèi)，有利于提高二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料中二氧化硅的負(fù)載量，進(jìn)而提高終產(chǎn)物二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料的親水性的，從而提高對(duì)水中染料污染物的吸附效率。優(yōu)選為0.05～0.5：1g/mL，有利于進(jìn)一步上述復(fù)合材料提高對(duì)水中染料污染物的吸附效率。

在本發(fā)明提供的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇催化劑與正硅酸乙酯的體積比。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟S2中采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的NH₃·H₂O作為催化劑進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)；催化劑與正硅酸乙酯的體積比為0.5-50：1。向溶膠凝膠反應(yīng)體系中加入NH₃·H₂O，有利于使正硅酸乙酯的水解反應(yīng)容易進(jìn)行，而將催化劑與正硅酸乙酯的體積比控制在上述范圍內(nèi)，有利于控制正硅酸乙酯水解后形成的正硅酸膠凝形成二氧化硅的速率，從而影響上述二氧化硅的粒度，進(jìn)而影響終產(chǎn)物二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料表面的致密度和孔隙率。當(dāng)二氧化硅的顆粒足夠大時(shí)，通過(guò)上述方法制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料就不能保持片層結(jié)構(gòu)，而是二氧化硅完全包覆在石墨烯表面形成的塊狀結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明提供的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本領(lǐng)域還原氧化石墨烯常用的工藝選擇步驟S3的具體步驟。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟S3中利用還原劑使二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行還原反應(yīng)。采用上述工藝有利于簡(jiǎn)化工藝流程，同時(shí)降低工藝成本。優(yōu)選地，還原劑包括但不限于水合肼、硼氫化鈉和抗壞血酸組成的組中的一種或多種。由于還原反應(yīng)體系為弱堿性，而上述還原劑在弱堿性的環(huán)境中還原性較強(qiáng)，因而采用上述還原劑有利于提高二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料的產(chǎn)率。更優(yōu)選地，二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料與還原劑的重量比為1：10～1000。將二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料與還原劑的重量比控制在上述范圍內(nèi)有利于進(jìn)一步提高二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料的產(chǎn)率，同時(shí)避免原料的浪費(fèi)。

在本發(fā)明提供的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80～100℃，反應(yīng)時(shí)間為2～5h。將反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間控制在上述范圍內(nèi)，有利于使還原反應(yīng)進(jìn)行的更充分，提高二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料的轉(zhuǎn)化率。

本發(fā)明另一方面還提供了一種去除水中染料污染物的處理方法，其采用上述二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料吸附染料污染物。本發(fā)明提供的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料不僅具有較高的比表面積，而且還具有優(yōu)異的分散性和親水性。采用上述復(fù)合材料吸附水中染料污染物時(shí)，由于二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料是一種多孔的片層結(jié)構(gòu)，同時(shí)石墨烯的π共軛結(jié)構(gòu)可以和染料分子的π官能團(tuán)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，通過(guò)上述作用二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料與染料具有較強(qiáng)的吸附作用，從而能夠用于去除水中污染物。

本發(fā)明提供的去除水中染料污染物的處理方法中，二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料可以去除任何水溶性芳烴類(lèi)污染物，基于此本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇染料污染物的類(lèi)型。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，染料污染物包括但不限于亞甲基藍(lán)、硫堇和羅丹明6G組成的組中的一種或多種。上述染料中含有較多的π官能團(tuán)，能與二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，這有 利于提高二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料對(duì)染料的吸附效率，從而使得本發(fā)明提供的復(fù)合材料對(duì)水中染料污染物具有較好的吸附效果。

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，這些實(shí)施例不能理解為限制本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

用0.5mL25％的NH₃·H₂O將20mL水的pH調(diào)至9，向體系中加入50mg氧化石墨烯，超聲60min，得到分散液母液。

將8mL水、100mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與2mL上述分散液混合，并攪拌均勻得到氧化石墨烯分散液，其中，PVP與氧化石墨烯的重量比為20：1。

將100μL正硅酸乙酯、20mL乙醇、上述氧化石墨烯分散液以及0.1mL25％的NH₃·H₂O(催化劑)混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，反應(yīng)24h后，形成二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料，其中，乙醇與水的體積比為2：1，氧化石墨烯與正硅酸乙酯的用量比為0.05g/1mL，催化劑與正硅酸乙酯的體積比為1：1。

向上述溶膠凝膠反應(yīng)體系中加入2mL80％的水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)，在80℃下加熱回流2h，用水離心并洗滌，在60℃真空干燥，得到二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料，其掃描電鏡圖片見(jiàn)圖1。

實(shí)施例2

用0.5mL25％的NH₃·H₂O將20mL水的pH調(diào)至9，向體系中加入50mg氧化石墨烯，超聲60min，得到分散液母液。

將8mL水、100mgPVP與2mL上述分散液混合，得到氧化石墨烯分散液，其中，PVP與氧化石墨烯的重量比為20：1。

將100μL正硅酸乙酯、20mL乙醇、上述氧化石墨烯分散液以及0.5mL25％的NH_3·H₂O(催化劑)混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，反應(yīng)24h后，形成二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料，其中，乙醇與水的體積比為2：1，氧化石墨烯與正硅酸乙酯的用量比為0.05g/mL，催化劑與正硅酸乙酯的體積比為5：1。

向上述溶膠凝膠反應(yīng)體系中加入2mL80％的水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)，在80℃下加熱回流2h，用水離心并洗滌，在60℃真空干燥，得到致密二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料，其掃描電鏡圖片見(jiàn)圖2。

實(shí)施例3

用0.5mL25％的NH₃·H₂O將20mL水的pH調(diào)至9，向體系中加入50mg氧化石墨烯，超聲60min，得到分散液母液。

將8mL水、100mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與2mL上述分散液混合，并攪拌均勻得到氧化石墨烯分散液，其中，PVP與氧化石墨烯的重量比為20：1。

將10μL正硅酸乙酯、20mL乙醇、上述氧化石墨烯分散液以及0.1mL25％的NH₃·H₂O(催化劑)混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，反應(yīng)24h后，形成二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料，其中，乙醇與水的體積比為2：1，氧化石墨烯與正硅酸乙酯的用量比為0.5g/mL，催化劑與正硅酸乙酯的體積比為10：1。

向上述溶膠凝膠反應(yīng)體系中加入2mL80％的水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)，在80℃下加熱回流2h，用水離心并洗滌，在60℃真空干燥，得到低二氧化硅負(fù)載量的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料，其掃描電鏡圖片見(jiàn)圖3。

實(shí)施例4

用0.5mL25％的NH₃·H₂O將20mL水的pH調(diào)至9，向體系中加入50mg氧化石墨烯，超聲60min，得到分散液母液。

將8mL水、10mg十二烷基硫酸鈉與2mL上述分散液混合，并攪拌均勻得到氧化石墨烯分散液，其中，十二烷基硫酸鈉與氧化石墨烯的重量比為2：1。

將25μL正硅酸乙酯、20mL乙醇、上述氧化石墨烯分散液以及1mL25％的NH_3·H₂O(催化劑)混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，反應(yīng)24h后，形成二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料，其中，乙醇與水的重量比為2：1，氧化石墨烯與正硅酸乙酯的用量比為0.2g/mL，催化劑與正硅酸乙酯的體積比為40：1。

向上述溶膠凝膠反應(yīng)體系中加入2mL80％的水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)，在100℃下加熱回流5h，用水離心并洗滌，在60℃真空干燥，得到二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料，其掃描電鏡圖片見(jiàn)圖4。

實(shí)施例5

用0.5mL25％的NH₃·H₂O將20mL水的pH調(diào)至8，向體系中加入50mg氧化石墨烯，超聲60min，得到分散液母液。

將18mL水、1mg Pluronic F-127與2mL上述分散液混合，并攪拌均勻得到氧化石墨烯分散液，其中，Pluronic F-127與氧化石墨烯的重量比為0.2：1。

將5μL正硅酸乙酯、20mL異丙醇、上述氧化石墨烯分散液以及0.25mL25％的NH_3·H₂O(催化劑)混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，反應(yīng)24h后，形成二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料，其中，異丙醇與水的體積比為1：1，氧化石墨烯與正硅酸乙酯的用量比為1g/mL，催化劑與正硅酸乙酯的體積比為50：1。

向上述溶膠凝膠反應(yīng)體系中加入1g抗壞血酸進(jìn)行還原反應(yīng)，在85℃下加熱回流5h，用水離心并洗滌，在60℃真空干燥，得到二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料，其掃描電鏡圖片見(jiàn)圖5。

實(shí)施例6

用0.5mL25％的NH₃·H₂O將20mL水的pH調(diào)至10，向體系中加入60mg氧化石墨烯，超聲60min，得到分散液母液。

將2mL水、6g十六烷基氯化銨與2mL上述分散液混合，并攪拌均勻得到氧化石墨烯分散液，其中，十六烷基氯化銨與氧化石墨烯的重量比為1000：1。

將10μL正硅酸乙酯、20mL正丁醇、上述氧化石墨烯分散液以及0.1mL25％的NH₃·H₂O(催化劑)混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，反應(yīng)24h后，形成二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料，其中，正丁醇與水的重量比為5：1，氧化石墨烯與正硅酸乙酯的用量比為0.6g/mL，催化劑與正硅酸乙酯的體積比為10：1。

向上述溶膠凝膠反應(yīng)體系中加入1g硼氫化鈉進(jìn)行還原反應(yīng)，在80℃下加熱回流2h，用水離心并洗滌，在60℃真空干燥，得到二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料，其掃描電鏡圖片見(jiàn)圖6。

實(shí)施例7

用0.5mL25％的NH₃·H₂O將20mL水的pH調(diào)至9，向體系中加入50mg氧化石墨烯，超聲60min，得到分散液母液。

將8mL水與2mL上述分散液混合，得到氧化石墨烯分散液。

將100μL正硅酸乙酯、20mL乙醇、上述氧化石墨烯分散液以及0.1mL25％的NH₃·H₂O(催化劑)混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，反應(yīng)26h后，形成二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料，其中，乙醇與水的重量比為2：1，氧化石墨烯與正硅酸乙酯的用量比為0.05g/mL，催化劑與正硅酸乙酯的體積比為1：1。

向上述溶膠凝膠反應(yīng)體系中加入2mL80％的水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)，在80℃下加熱回流2h，用水離心并洗滌，在60℃真空干燥，得到二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料，其掃描電鏡圖片見(jiàn)圖7。

對(duì)比例1

將50mg氧化石墨烯與20mL水混合，并用0.5mL25％的NH₃·H₂O將體系的pH調(diào)至12，超聲60min，得到分散液母液。

將8mL水與2mL上述分散液混合，并攪拌均勻得到氧化石墨烯分散液。

將100μL正硅酸乙酯、20mL乙醇、上述氧化石墨烯分散液以及0.1mL25％的NH₃·H₂O(催化劑)混合，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，反應(yīng)24h后，形成二氧化硅-氧化石墨烯復(fù)合材料，其中，乙醇與水的重量比為2：1，氧化石墨烯與正硅酸乙酯的用量比為0.05g/mL，催化劑與正硅酸乙酯的體積比為1:1。

向上述溶膠凝膠反應(yīng)體系中加入2mL80％的水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)，在80℃下加熱回流2h，用水離心并洗滌，在60℃真空干燥，得到二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料，其掃描電鏡圖片見(jiàn)圖8。

將實(shí)施例1至7中及對(duì)比例1制得二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用于水中亞甲基藍(lán)的吸附中，具體步驟如下：

(1)稱(chēng)取一定量的亞甲基藍(lán)溶于水中定容配置得到0.1mg/L的亞甲基藍(lán)溶液。

(2)將10mL0.1mg/mL亞甲基藍(lán)溶液與實(shí)施例1至7及對(duì)比例1制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料0.5mg混合，攪拌2min后，在轉(zhuǎn)速為2000rpm下離心5min；然后將步驟(1)中的亞甲基藍(lán)溶液和被二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料吸附后的溶液的上層清液分別用Hitachi S-4800型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)吸收光譜，譜圖分別為圖9至16。

由圖1至7可以看出，實(shí)施例1至7制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料均呈現(xiàn)出片層結(jié)構(gòu)；從圖8中可以看出，對(duì)比例1制得的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料成塊狀，這是主要是對(duì)比例1沒(méi)有使用表面活性劑且氧化石墨烯分散液的pH在本發(fā)明保護(hù)的范圍之外造成的。

由圖9至16可以看出：經(jīng)實(shí)施例1至7中的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料吸附后，水中幾乎沒(méi)有亞甲基藍(lán)的特征吸收峰，因而可以證明水中的亞甲基藍(lán)被完全去除；而對(duì)比例1仍有亞甲基藍(lán)的特征吸收峰，因而可以證明本發(fā)明提供的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料對(duì)水中染料污染物具有更好的吸附效果。

從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：由于二氧化硅具有親水特性，當(dāng)二氧化硅負(fù)載在石墨烯二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料的表面和片層之間時(shí)，有利于提高該復(fù)合材料的親水性；同時(shí)相比于氧化石墨烯，該復(fù)合材料帶有較少的帶電基團(tuán)，因此在含有電解質(zhì)的水溶液中也能夠保持較高的穩(wěn)定性；此外，該復(fù)合材料具有片層結(jié)構(gòu)，相比于塊狀結(jié)構(gòu)的吸附材料，該復(fù)合材料具有較高的比表面積?；谏鲜鲈?，本發(fā)明提供的二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料具有高比表面積、易分散和親水性好的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料是一種多孔的片層結(jié)構(gòu)，同時(shí)石墨烯的π共軛結(jié)構(gòu)可以和染料分子的π官能團(tuán)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，這有利于提高二氧化硅-石墨烯復(fù)合材料對(duì)染料的吸附效率，從而使得本發(fā)明提供的復(fù)合材料對(duì)水中染料污染物具有較好的吸附效果。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。