本發(fā)明屬于吸附式制冷領(lǐng)域，特別涉及一種以膨脹硫化石墨為基質(zhì)的多鹽復(fù)合吸附劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

吸附式制冷采用太陽(yáng)能或余熱等低品位熱源作為驅(qū)動(dòng)熱源，用來(lái)緩解電力的緊張供應(yīng)和能源危機(jī)，其制冷工質(zhì)為氨，無(wú)溫室效應(yīng)作用，是一種環(huán)境友好型制冷方式。與蒸汽壓縮式制冷系統(tǒng)相比，吸附式制冷還具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，一次性投資少，運(yùn)行費(fèi)用低，使用壽命長(zhǎng)，無(wú)噪音等一系列優(yōu)點(diǎn)。目前，常用的化學(xué)吸附劑有氯化鈣、氯化鋇和氯化錳等，但以上每一種金屬氯化物-氨工質(zhì)對(duì)都存在明顯的吸附滯后圈(見參考文獻(xiàn)：Z.Aidoun,M.Ternan,The synthesis reaction in a chemical heat pump reactor filled with chloride salt impregnated carbon fibres:the NH₃–CoCl₂ system,Appl.Therm.Eng.22(2002)1943-1954.；Y.Zhong,R.E.Critoph,R.N.Thorpe,Z.Tamainot-Telto,Y.I.Aristov,Isothermal sorption characteristics of the BaCl₂–NH₃ pair in a vermiculite host matrix,Appl.Therm.Eng.27(2007)2455–2462.；Z.S.Zhou,L.W.Wang,L.Jiang,P.Gao,R.Z.Wang,Non-equilibrium sorption performances for composite sorbents of chlorides-ammonia working pairs for refrigeration,Int.J.Refrig.65(2015)60-68.)，若低于其特定的解吸溫度，則無(wú)法發(fā)生解吸反應(yīng)，系統(tǒng)循環(huán)吸附量為零，無(wú)冷量產(chǎn)生，因此針對(duì)不同的熱源，需選用不同的金屬氯化物作為吸附劑，若熱源溫度不斷變化，則導(dǎo)致系統(tǒng)性能不穩(wěn)定，所以，溫度適用范圍窄的單種金屬氯化物/膨脹硫化石墨復(fù)合吸附劑難以滿足實(shí)際的需要。本發(fā)明為了解決本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)金屬氯化物制備的吸附劑一直存在的吸附滯后圈問題，首次將氯化銨(低溫鹽)/氯化鈣(中溫鹽)/氯化錳(高溫鹽)三種鹽與膨脹硫化石墨混合，制備得到了一種無(wú)吸附滯后圈的多鹽復(fù)合吸附劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種以膨脹硫化石墨為基質(zhì)的多鹽復(fù)合吸附劑，通過將氯化銨/氯化鈣/氯化錳三種鹽與膨脹硫化石墨混合，制得以膨脹硫化石墨為基質(zhì)的多鹽復(fù)合吸附劑，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷。

本發(fā)明還提供一種上述多鹽復(fù)合吸附劑的制備方法，通過將氯化銨/氯化鈣/氯化錳三種鹽與膨脹硫化石墨混合，制得以膨脹硫化石墨為基質(zhì)的多鹽復(fù)合吸附劑，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種以膨脹硫化石墨為基質(zhì)的多鹽復(fù)合吸附劑，所述的多鹽復(fù)合吸附劑以膨脹硫化石墨為基質(zhì)，并與氯化銨/氯化鈣/氯化錳相復(fù)合。

進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的多鹽復(fù)合吸附劑的吸附質(zhì)為氨。

進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的氯化銨/氯化鈣/氯化錳三種金屬氯化物與膨脹硫化石墨的質(zhì)量比為2～6:2～6:2～6:3，其中每種氯化物質(zhì)量波動(dòng)范圍不超過50％。

進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的三種金屬氯化物的總質(zhì)量與膨脹硫化石墨的質(zhì)量比為3:1～5:1。

進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的氯化銨/氯化鈣/氯化錳三種金屬氯化物均不含結(jié)晶水。

進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的多鹽復(fù)合吸附劑的密度為300～800kg/m³，密度可根據(jù)具體工況在300～800kg/m³之間進(jìn)行調(diào)整。

本發(fā)明還提供了一種上述的以膨脹硫化石墨為基質(zhì)的多鹽復(fù)合吸附劑的制備方法，分別稱取氯化銨/氯化鈣/氯化錳，并分別溶于水中，然后將所述的三種金屬氯化物水溶液與膨脹硫化石墨均勻混合，并烘干后再壓制成塊，制得所述的多鹽復(fù)合吸附劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明的一種以膨脹硫化石墨為基質(zhì)的多鹽復(fù)合吸附劑，通過將氯化銨/氯化鈣/氯化錳三種金屬氯化物與膨脹硫化石墨混合，制得多鹽復(fù)合吸附劑，該多鹽復(fù)合吸附劑同時(shí)具有高溫鹽、中溫鹽和低溫鹽吸附劑性質(zhì)，且不存在吸附滯后圈的問題，在不同的溫度段內(nèi)均能發(fā)生吸附/解吸反應(yīng)，熱源溫度適用范圍廣。

當(dāng)然，實(shí)施本發(fā)明的任一產(chǎn)品或方法并不一定需要同時(shí)達(dá)到以上所述的所有優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種以膨脹硫化石墨為基質(zhì)的多鹽復(fù)合吸附劑的制備過程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的以膨脹硫化石墨為基質(zhì)的多鹽復(fù)合吸附劑的等壓吸附/解吸特性曲線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的多鹽復(fù)合吸附劑的單級(jí)間歇式制冷循環(huán)性能隨熱源溫度的變化曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的以膨脹硫化石墨為基質(zhì)的多鹽復(fù)合吸附劑的等壓吸附/解吸特性曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實(shí)際應(yīng)用中本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明的一種以膨脹硫化石墨為基質(zhì)的多鹽復(fù)合吸附劑，所述的多鹽復(fù)合吸附劑以膨脹硫化石墨為基質(zhì)，并與氯化銨/氯化鈣/氯化錳相復(fù)合。

本發(fā)明還公開了一種上述的以膨脹硫化石墨為基質(zhì)的多鹽復(fù)合吸附劑的制備方法，分別稱取不含結(jié)晶水的氯化銨/氯化鈣/氯化錳，并分別溶于水中，然后將所述的三種金屬氯化物水溶液與膨脹硫化石墨均勻混合，所述的氯化銨/氯化鈣/氯化錳三種金屬氯化物與膨脹硫化石墨的質(zhì)量比為2～6：2～6：2～6：3，其中每種氯化物質(zhì)量波動(dòng)范圍不超過50％，為保證良好的傳熱傳質(zhì)效果，所述的三種金屬氯化物的總質(zhì)量與膨脹硫化石墨的質(zhì)量比為3：1～5：1，并烘干后再壓制成塊，制得密度為300～800kg/m³的多鹽復(fù)合吸附劑，所述的多鹽復(fù)合吸附劑的吸附質(zhì)為氨。

實(shí)施例1

首先將氯化銨、氯化鈣、氯化錳三種金屬氯化物置于烘箱中烘烤，去除所帶的結(jié)晶水，從而確保稱取的三種金屬氯化物是無(wú)水氯化物的質(zhì)量，然后以氯化銨/氯化鈣/氯化錳與膨脹硫化石墨的質(zhì)量比為4:4:4:3，將氯化銨、氯化鈣、氯化錳分別溶于水中，并與膨脹硫化石墨均勻混合，最后置于烘箱中烘干，并壓制成塊，制得密度為400kg/m³的多鹽復(fù)合吸附劑。

性能測(cè)試：

1.等壓吸附/解吸特性測(cè)試

將該制得的多鹽復(fù)合吸附劑進(jìn)行等壓吸附/解吸特性測(cè)試，實(shí)驗(yàn)測(cè)試裝置主要由吸附床、蒸發(fā)冷凝器、壓差變送器、鉑電阻溫度計(jì)、兩個(gè)恒溫槽、閥門以及相應(yīng)的管道等組成，高溫恒溫槽控制吸附床的溫度，而蒸發(fā)冷凝器的溫度則由低溫恒溫槽控制，充氨口的閥門在測(cè)試過程中保持關(guān)閉狀態(tài)，系統(tǒng)與外界無(wú)質(zhì)交換。

具體測(cè)試方法：(1)將低溫恒溫槽調(diào)至0℃，高溫恒溫槽調(diào)至180℃，待系統(tǒng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡(即吸附速率與解吸速率相等)，再通過緩慢降低高溫恒溫槽的溫度來(lái)冷卻吸附床，逐步實(shí)現(xiàn)吸附過程，在吸附期間保持壓力穩(wěn)定在一定值，直至高溫恒溫槽溫度降至室溫，此時(shí)相應(yīng)的吸附床溫度也較低，待充分吸附，吸附過程測(cè)量結(jié)束；

(2)保持低溫恒溫槽溫度不變，再通過緩慢提高高溫恒溫槽的溫度來(lái)加熱吸附床，使其逐漸解吸，直至溫度達(dá)到180℃，此時(shí)吸附床溫度相應(yīng)較高，待充分解吸，解吸過程測(cè)量結(jié)束；在解吸期間，系統(tǒng)壓力仍維持在吸附期間的壓力值；

(3)記錄整個(gè)過程中吸附床溫度、系統(tǒng)壓力、蒸發(fā)冷凝器溫度和壓差變送器讀數(shù)，至此便完成了一個(gè)完整循環(huán)的數(shù)據(jù)測(cè)量，繪制的等壓條件下的吸附/解吸特性曲線如圖2所示，吸附過程曲線與解吸過程曲線基本重合，吸附滯后圈消失。

2.單級(jí)間歇式吸附制冷循環(huán)性能測(cè)試

將實(shí)施例1制得的多鹽復(fù)合吸附劑用于單級(jí)間歇式吸附制冷循環(huán)性能測(cè)試，具體測(cè)試方法：設(shè)定蒸發(fā)溫度為0℃，冷凝溫度為25℃，建立一個(gè)單級(jí)間歇式吸附制冷循環(huán)。一個(gè)完整的循環(huán)主要包括兩個(gè)過程：加熱吸附床，從吸附劑中解吸出來(lái)的氨在冷凝器中冷凝成液態(tài)，同時(shí)向環(huán)境放出熱量，然后流入儲(chǔ)液器；冷卻吸附床，儲(chǔ)液器中的氨流經(jīng)節(jié)流閥，壓力和溫度均有所下降，然后在蒸發(fā)器中吸收制冷空間的熱量蒸發(fā)，再被吸附床中的吸附劑所吸附。在不同的驅(qū)動(dòng)熱源溫度下，該多鹽復(fù)合吸附劑都能發(fā)生解吸反應(yīng)，都有冷量輸出，故整個(gè)循環(huán)的制冷系數(shù)隨著熱源溫度的改變沒有顯著變化，理論上可達(dá)0.8，如圖3所示。

實(shí)施例2

制備方法同上述實(shí)施例1，稱取不含結(jié)晶水的氯化銨/氯化鈣/氯化錳/膨脹硫化石墨，質(zhì)量比為6:4:2:3，制得密度為400kg/m³的多鹽復(fù)合吸附劑。

性能測(cè)試：

1.等壓吸附/解吸特性測(cè)試

將實(shí)施例2制得多鹽復(fù)合吸附劑進(jìn)行等壓條件下的吸附/解吸特性測(cè)試，具體操作步驟同實(shí)施例1中步驟(1)～(3)，記錄整個(gè)過程中吸附床溫度、系統(tǒng)壓力、蒸發(fā)冷凝器溫度和壓差變送器讀數(shù)；然后對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)篩選、處理，并繪制出該多鹽復(fù)合吸附劑在430kPa下的吸附/解吸特性曲線，如圖4所示。從圖4可看出，吸附過程曲線與解吸過程曲線基本重合，與實(shí)施例1相似，也不存在吸附滯后圈。

本發(fā)明在制備以膨脹硫化石墨為基質(zhì)的化學(xué)吸附劑時(shí)，意外的發(fā)現(xiàn)將特定的氯化銨/氯化鈣/氯化錳三種金屬氯化物以上述質(zhì)量比與膨脹硫化石墨復(fù)合制得的多鹽復(fù)合吸附劑，具有高溫鹽、中溫鹽和低溫鹽吸附劑性質(zhì)，且不存在吸附滯后圈的問題，在不同的溫度段內(nèi)均能發(fā)生吸附/解吸反應(yīng)，熱源溫度適用范圍廣，本發(fā)明解決了本領(lǐng)域技術(shù)人員一直以來(lái)都采用單一的金屬氯化物制備的化學(xué)吸附劑存在的吸附滯后圈問題，解決了在技術(shù)上存在的偏見，以為金屬氯化物制備的化學(xué)吸附劑都會(huì)存在的吸附滯后圈問題，因此本發(fā)明的多鹽復(fù)合吸附劑給出了本領(lǐng)域技術(shù)人員意想不到的技術(shù)效果，具有較大的創(chuàng)造性。

以上公開的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例只是用于幫助闡述本發(fā)明。優(yōu)選實(shí)施例并沒有詳盡敘述所有的細(xì)節(jié)，也不限制該發(fā)明僅為所述的具體實(shí)施方式。顯然，根據(jù)本說明書的內(nèi)容，可作很多的修改和變化。本說明書選取并具體描述這些實(shí)施例，是為了更好地解釋本發(fā)明的原理和實(shí)際應(yīng)用，從而使所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員能很好地理解和利用本發(fā)明。本發(fā)明僅受權(quán)利要求書及其全部范圍和等效物的限制。