本發(fā)明涉及凈化VOCs的方法，具體地說，是一種基于生物滴濾法凈化纖維干燥尾氣中醛酮類揮發(fā)性有機物的方法。

背景技術(shù)：

目前，纖維干燥工藝排放的尾氣中VOCs是主要的污染成分，90％以上的污染物為甲醛、乙醛和丙酮。揮發(fā)性有機物凈化技術(shù)主要有兩類：物化凈化技術(shù)和生物凈化技術(shù)。其中，物化凈化技術(shù)有燃燒法、冷凝法、吸收法、吸附法，生物凈化技術(shù)有生物洗滌法、生物過濾法、生物滴濾法等。

生物滴濾法被認(rèn)為是介于生物濾法和生物洗滌法之間的處理技術(shù)。滴濾塔內(nèi)的微生物通過掛膜附著在填料表面，通過馴化過程形成適合凈化特定種類VOCs的優(yōu)勢菌群，循環(huán)營養(yǎng)液不斷噴灑在填料上為微生物提供營養(yǎng)物質(zhì)。VOCs氣體通過填料時，被微生物吸收/吸附、降解。

雖然生物滴濾法屬于現(xiàn)有技術(shù)，但是如何培育出對于纖維干燥工藝排放的尾氣中的VOCs能夠有效凈化的微生物，滴濾塔的穩(wěn)定性如何，如何提高對甲醛、乙醛和丙酮的去除效率等問題仍未解決。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能夠?qū)w維干燥尾氣中醛酮類揮發(fā)性有機物有效去除，穩(wěn)定性好的基于生物滴濾法凈化纖維干燥尾氣中醛酮類揮發(fā)性有機物的方法。

基于生物滴濾法凈化纖維干燥尾氣中醛酮類揮發(fā)性有機物的方法，將填料裝入滴濾塔內(nèi)，進(jìn)行填料的掛膜與馴化，使得填料表面附著有一定量的可以降解揮發(fā)性有機物的微生物，然后將尾氣通過滴濾塔即可；

所述填料掛膜方法為：將湖北科亮生物工程有限公司生產(chǎn)的科利爾(KIC)微生物活菌菌粉加入水中制成營養(yǎng)液，通過蠕動泵將營養(yǎng)液從滴濾塔頂部泵入滴濾塔，從滴濾塔底板收集的營養(yǎng)液再通過蠕動泵從滴濾塔頂部泵入滴濾塔，進(jìn)行營養(yǎng)液的循環(huán)供給5-7天，使得填料表面覆蓋淡黃色生物膜；循環(huán)供給營養(yǎng)液時，每天向營養(yǎng)液中添加碳源、氮源、磷源及其他微生物所需營養(yǎng)元素；

所述填料馴化方法為：從滴濾塔底部通入含有甲醛、乙醛和丙酮的混合氣體和少量空氣，并從滴濾塔頂部排出，連續(xù)進(jìn)行33-35天；并同時進(jìn)行營養(yǎng)液的循環(huán)供給；循環(huán)供給營養(yǎng)液時，每天向營養(yǎng)液中添加氮源、磷源及其他微生物所需營養(yǎng)元素。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明選用特定菌粉，并經(jīng)過填料的掛膜與馴化，得到對甲醛、乙醛和丙酮能夠有效去除的微生物，而且穩(wěn)定性好，適合于纖維干燥尾氣中醛酮類揮發(fā)性有機物的凈化。

科利爾(KIC)微生物活菌菌粉是指湖北科亮生物工程有限公司采用的超高密度發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)的一系列可以降解氨氮、COD、TP功能的微生物復(fù)合菌粉，其中含有硝化細(xì)菌，反硝化細(xì)菌，聚磷菌，假單孢芽孢桿菌，光合菌，酵母菌等。

科利爾(KIC)活菌是從自然界中篩選分離出來的野生菌株，經(jīng)過菌株效果實驗保留其優(yōu)勢菌株，淘汰劣勢，采用液氮、冷凍干燥技術(shù)保藏的菌種?？评麪?KIC)活菌通過了湖北省疾病控制中心的生物安全性鑒定，不存在安全性的擔(dān)憂。

上述的凈化纖維干燥尾氣中醛酮類揮發(fā)性有機物的方法，滴濾塔的內(nèi)徑10cm，填料裝填高度為100cm；菌粉0.4-0.6g；填料掛膜與馴化時，營養(yǎng)液供給量為18-22L/d；氮源為NH₄Cl；磷源為KH₂PO₄；填料掛膜時，碳源則為葡萄糖，投加量為0.4-0.6g/d，氮源和磷源投加量依據(jù)碳、氮、磷質(zhì)量比100：5：1添加；填料馴化時，氮源和磷源投加量與掛膜時相同。

上述的凈化纖維干燥尾氣中醛酮類揮發(fā)性有機物的方法，填料掛膜與馴化時，其他微生物所需營養(yǎng)元素及添加量為：MgSO₄·7H₂O為4-6mg/d，CaCl₂為6-8mg/d，MnSO₄·H₂O為1-3mg/d，F(xiàn)eSO₄·7H₂O為1-3mg/d，ZnSO₄·7H₂O為1-3mg/d，CoCl₂·6H₂O為1-3mg/d，NiCl₂·6H₂O為1-3mg/d，Na₂MoO₄·2H₂O為1-3mg/d。

上述的凈化纖維干燥尾氣中醛酮類揮發(fā)性有機物的方法，填料馴化時，混合氣體流量為1.8-2.2m³/h，混合其他中甲醛、乙醛、丙酮的濃度分別為2～4mg/m³、1～3mg/m³、0.8～3mg/m³。

上述的凈化纖維干燥尾氣中醛酮類揮發(fā)性有機物的方法，填料馴化后填料表面的微生物中，豐度最高的是變形菌門(Proteobacteria)，豐度前三位的菌屬為Methylophilus sp.、Rhizobium sp.、Mucilaginibacter sp.。

上述的凈化纖維干燥尾氣中醛酮類揮發(fā)性有機物的方法，營養(yǎng)液pH值保持在7.0～7.5范圍內(nèi)。

上述的凈化纖維干燥尾氣中醛酮類揮發(fā)性有機物的方法，尾氣中VOCs總進(jìn)氣濃度在10～22mg/m³，尾氣在滴濾塔內(nèi)的氣體停留時間13-15s。

上述的凈化纖維干燥尾氣中醛酮類揮發(fā)性有機物的方法，尾氣中的甲醛、乙醛、丙酮進(jìn)氣負(fù)荷分別小于等于4000mg/(m³·h)、3500mg/(m³·h)和2000mg/(m³·h)。

對于掛膜與馴化，其中生物滴濾塔填料裝填高度為100cm，內(nèi)徑10cm，填料體積約0.00785m³，甲醛、乙醛和丙酮的進(jìn)氣濃度范圍分別為2～22mg/m³、1.5～16mg/m³、0.9～9mg/m³。生物反應(yīng)器(生物滴濾塔，內(nèi)部具有經(jīng)過掛膜與馴化的填料的滴濾塔)的反應(yīng)條件為室溫，營養(yǎng)液用量為20L/d。

保持甲醛、乙醛、丙酮的進(jìn)氣濃度在一定范圍內(nèi)，使氣體停留時間為40.4s、14.1s和5.7s，考察停留時間對反應(yīng)器凈化效果的影響。試驗表明隨著停留時間的逐步降低，生物滴濾塔對甲醛、乙醛和丙酮的去除效率亦逐漸降低。其中甲醛的去除率從94％左右降至87％～90％；乙醛的去除率從89％～92％驟降至65％～76％；丙酮的去除率從90％～93％降至87％左右。

保持停留時間為14.1s，增大三種VOCs的進(jìn)氣濃度，考察進(jìn)氣濃度對反應(yīng)器凈化效果的影響。結(jié)果表明，在一定進(jìn)氣濃度范圍內(nèi)，生物滴濾塔對這三種VOCs的凈化效率保持在某一數(shù)值左右，但是隨著進(jìn)氣濃度上升至某一值之后，反應(yīng)器對三種VOCs的去除率就會呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。其中甲醛進(jìn)氣濃度在3～12mg/m³的范圍內(nèi)波動時，反應(yīng)器對其的去除率并未受太大影響，去除率基本保持在90％以上；當(dāng)甲醛進(jìn)氣濃度上升至16.54mg/m³時，去除率開始下降；乙醛進(jìn)氣濃度從2mg/m³左右逐漸上升至約11mg/m³的過程中，反應(yīng)器對其的去除率基本在90％附近上下波動；乙醛進(jìn)氣濃度從13mg/m³增加至約16mg/m³的過程中，其對應(yīng)的去除率呈現(xiàn)出快速下降的趨勢。丙酮進(jìn)氣濃度在1.5～6mg/m³的范圍內(nèi)波動時，反應(yīng)器對其的去除率并未受太大影響，去除率基本保持在90％以上；當(dāng)丙酮進(jìn)氣濃度上升至8.77mg/m³時，去除率開始下降。

保持停留時間為14.1s，并使甲醛、乙醛、丙酮進(jìn)氣濃度分別控制在9mg/m³、5mg/m³、3.5mg/m³左右，其余條件保持不變，考察不同營養(yǎng)液pH值條件下生物滴濾塔對三種VOCs的凈化效果。結(jié)果表明，生物滴濾塔在中性營養(yǎng)液(pH＝7.0～7.5)條件下對VOCs的凈化效果較好，且偏堿性環(huán)境下的凈化效果優(yōu)于偏酸性環(huán)境。

在停留時間為14.1s的條件下，逐步增加甲醛、乙醛、丙酮的進(jìn)氣濃度，研究生物滴濾塔對其的去除負(fù)荷。結(jié)果顯示，甲醛、乙醛、丙酮的進(jìn)氣負(fù)荷與去除負(fù)荷在某一進(jìn)氣負(fù)荷以下呈現(xiàn)出線性正相關(guān)，去除負(fù)荷隨著進(jìn)氣負(fù)荷的升高而線性上升，且去除率基本可達(dá)90％。超過某一進(jìn)氣負(fù)荷值，去除負(fù)荷隨著進(jìn)氣負(fù)荷升高而升高的幅度呈減緩趨勢，即去除率逐漸遠(yuǎn)離90％。其中甲醛進(jìn)氣負(fù)荷小于4000mg/(m³·h)時，去除率大于90％，超過該進(jìn)氣負(fù)荷，去除率開始低于90％，而乙醛和丙酮的分界值分別為3500mg/(m³·h)和2000mg/(m³·h)。綜合上述，生物滴濾塔的總進(jìn)氣負(fù)荷約為9500mg/(m³·h)以下時的總?cè)コ士蛇_(dá)90％以上。

中斷VOCs供給兩天后恢復(fù)正常供給，反應(yīng)器可在兩天后恢復(fù)先前的凈化效果；中斷VOCs和營養(yǎng)液供給兩天后恢復(fù)正常供給，反應(yīng)器可在五天后恢復(fù)先前的凈化效果。說明本研究中生物滴濾塔具有較強的穩(wěn)定性。

通過提取生物滴濾塔內(nèi)填料表面生物膜的16S rDNA，并經(jīng)PCR擴增和操作單元分類(OTU)等過程得到了微生物群落的豐度分析結(jié)果。所測序列中豐度最高的是變形菌門(Proteobacteria)、擬桿菌門(Bacteroidetes)和疣微菌門(Verrucomicrobia)，所占百分比分別為73.21％、17.35％和4.43％，變形菌門占據(jù)微生物群落的主導(dǎo)地位。此外，豐度分布前幾位的菌屬有Methylophilus sp.、Rhizobium sp.、Mucilaginibacter sp.等，其中Methylophilus sp.是嗜甲基菌屬，豐度最高，為40.89％。

附圖說明

圖1是生物滴濾法工藝流程示意圖

圖2是生物滴濾塔試驗裝置及流程圖

圖3-1(a)是氣體停留時間對反應(yīng)器凈化甲醛能力的影響圖

圖3-1(b)是氣體停留時間對反應(yīng)器凈化乙醛能力的影響圖

圖3-1(c)是氣體停留時間對反應(yīng)器凈化丙酮能力的影響圖

圖3-1(d)是氣體停留時間對反應(yīng)器凈化VOCs能力的影響圖

圖3-2(a)是進(jìn)氣濃度對反應(yīng)器凈化甲醛能力的影響圖

圖3-2(b)是進(jìn)氣濃度對反應(yīng)器凈化乙醛能力的影響圖

圖3-2(c)是進(jìn)氣濃度對反應(yīng)器凈化丙酮能力的影響圖

圖3-2(d)是進(jìn)氣濃度對反應(yīng)器凈化VOCs能力的影響圖

圖3-3(a)是甲醛在不同營養(yǎng)液pH值下的凈化效果圖

圖3-3(b)是乙醛在不同營養(yǎng)液pH值下的凈化效果圖

圖3-3(c)是丙酮在不同營養(yǎng)液pH值下的凈化效果圖

圖3-3(d)是總VOCs在不同營養(yǎng)液pH值下的凈化效果圖

圖4-1(a)是生物滴濾塔甲醛的去除負(fù)荷與進(jìn)氣負(fù)荷的關(guān)系圖

圖4-1(b)是生物滴濾塔乙醛的去除負(fù)荷與進(jìn)氣負(fù)荷的關(guān)系圖

圖4-1(c)是生物滴濾塔丙酮的去除負(fù)荷與進(jìn)氣負(fù)荷的關(guān)系圖

圖4-1(d)是生物滴濾塔總VOCs的去除負(fù)荷與進(jìn)氣負(fù)荷的關(guān)系圖

圖4-2(a)是中斷VOCs供給前后生物滴濾塔凈化甲醛的效果圖

圖4-2(b)是中斷VOCs供給前后生物滴濾塔凈化乙醛的效果圖

圖4-2(c)是中斷VOCs供給前后生物滴濾塔凈化丙酮的效果圖

圖4-2(d)是中斷VOCs供給前后生物滴濾塔凈化總VOCs的效果圖

圖4-3(a)是中斷VOCs和營養(yǎng)液供給前后生物滴濾塔凈化甲醛的效果圖

圖4-3(b)是中斷VOCs和營養(yǎng)液供給前后生物滴濾塔凈化乙醛的效果圖

圖4-3(c)是中斷VOCs和營養(yǎng)液供給前后生物滴濾塔凈化丙酮的效果圖

圖4-3(d)是中斷VOCs和營養(yǎng)液供給前后生物滴濾塔凈化總VOCs的效果圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明作出詳細(xì)說明。

一、現(xiàn)有技術(shù)

1.1研究背景

1.1.1我國空氣污染概況

隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展與城市化的快速推進(jìn)，人們生產(chǎn)與生活過程中氣態(tài)污染物的排放量顯著增加，這些污染物使我國的大氣污染現(xiàn)象日益嚴(yán)重，影響了人們的視覺享受，更危害了人們的身體健康。因此，必須從氣態(tài)污染物的排放源頭做起，利用合理有效的技術(shù)凈化氣態(tài)污染物，控制其排放量。

近年來，全國范圍內(nèi)灰霾、光化學(xué)煙霧等復(fù)合型空氣污染問題日益突出，已成為社會各界廣泛關(guān)注與亟待解決的問題。導(dǎo)致空氣污染問題的污染物質(zhì)種類繁多，成分復(fù)雜，粉塵、二氧化硫、氮氧化物等污染物的防治工作已取得顯著成效，而氣溶膠污染近年也得到了許多學(xué)者的高度關(guān)注。

氣溶膠中的二次有機氣溶膠SOA大多屬于PM2.5，二次氣溶膠不僅能引起光化學(xué)煙霧和酸沉降，以及影響空氣能見度，還因含有多種毒性很強的有機污染物質(zhì)，會對人類和動植物生態(tài)系統(tǒng)的健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。SOA是全球大氣中氣溶膠的主要貢獻(xiàn)者，其主要來源為揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs)的氧化或光氧化反應(yīng)產(chǎn)物。所以作為當(dāng)前空氣污染問題重要污染物來源的VOCs，引起了人們的關(guān)注，越來越多的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)開始對VOCs的排放加以嚴(yán)格控制。

VOCs是指在常壓下沸點小于260℃或室溫下飽和蒸汽壓高于71Pa的有機化合物。VOCs的種類很多，主要包括烷烴、烯烴、芳烴、醛類和酮類等。除此之外，世界衛(wèi)生組織對總揮發(fā)性有機化合物(TVOC)的定義是：熔點低于室溫，沸點在50～260℃范圍之間的揮發(fā)性有機化合物的總稱。

多數(shù)VOCs有毒、有惡臭，部分VOCs有致癌性；VOCs在光照下可引發(fā)光化學(xué)煙霧，降低能見度，影響大氣環(huán)境；鹵代烴類VOCs會破壞臭氧層，加重臭氧層空洞現(xiàn)象。VOCs對大氣環(huán)境和人類健康的危害性使得VOCs的有效凈化具有重要意義。

1.1.2人造板行業(yè)廢氣污染現(xiàn)狀

改革開放30多年來，我國人造板行業(yè)蓬勃發(fā)展，成為林業(yè)支柱產(chǎn)業(yè)之一。然而，人造板行業(yè)的廢氣污染治理是其必須重視的問題。人造板行業(yè)的廢氣污染主要是粉塵和VOCs的污染，人造板的生產(chǎn)加工過程，如干燥、制膠、熱壓、油漆等工藝，會造成大量揮發(fā)性有機化合物的揮發(fā)。

環(huán)保部于2015年發(fā)布的《環(huán)境保護(hù)綜合目錄》明確提出，只有符合GB/T 11718-2009《中密度纖維板》的中纖維板產(chǎn)品、符合GB 18580-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》中甲醛釋放限量E₁標(biāo)準(zhǔn)的刨花板和膠合板產(chǎn)品，才可不再列入“高污染、高環(huán)境風(fēng)險”的產(chǎn)品名錄，對人造板行業(yè)廢氣排放的嚴(yán)格處理與凈化，已成為企業(yè)的現(xiàn)實需求與生存根本。

目前，纖維干燥工藝排放的尾氣中VOCs是主要的污染成分，本課題著眼于對木纖維干燥VOCs尾氣凈化新方法的探索與研究。

1.2揮發(fā)性有機物的凈化技術(shù)與研究現(xiàn)狀

1.2.1揮發(fā)性有機物的物化凈化技術(shù)

物化凈化技術(shù)有燃燒法、冷凝法、吸收法、吸附法等，不一一介紹。

1.2.2揮發(fā)性有機物的生物凈化技術(shù)

VOCs對大氣環(huán)境和人類健康的影響引起了人們對其的廣泛關(guān)注，也推進(jìn)了VOCs凈化技術(shù)的發(fā)展。經(jīng)過各國學(xué)者的不懈努力，已經(jīng)建立了多種較為成熟的氣態(tài)污染物的凈化方法，如吸附法、吸收法、催化轉(zhuǎn)化法、生物法、燃燒法等。其中生物凈化法因其具有處理費用低、凈化效果好、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，而引發(fā)了越來越多的學(xué)者的關(guān)注和研究，并逐漸在生產(chǎn)實踐中得到廣泛應(yīng)用。

1.2.2.1揮發(fā)性有機物的生物凈化原理

VOCs通過生物法達(dá)到凈化目的的實質(zhì)是通過微生物的生命活動將廢氣中的有害有機物轉(zhuǎn)化成水、二氧化碳等簡單的無機物，以及細(xì)胞質(zhì)。因為上述過程在氣相中進(jìn)行地較為困難，所以利用生物法凈化廢氣與廢水過程的最大區(qū)別是：廢水的污染物可在液相或固相中直接被微生物吸附或吸收，而揮發(fā)性有機物須先由氣相轉(zhuǎn)移至液相或固相表面的液膜中，而后方可被微生物利用。

目前氣態(tài)污染物的傳質(zhì)過程有兩種不同的理論可對其進(jìn)行解釋：第一種是以化學(xué)吸收過程的雙膜理論為依據(jù)提出的“吸收—生物膜”理論；第二種是以吸附理論為依據(jù)提出的“吸附—生物膜”理論。

“吸收—生物膜”理論是荷蘭學(xué)者Ottengraf提出的，該理論認(rèn)為廢氣中的污染物質(zhì)須經(jīng)歷以下步驟被生物降解：(1)首先是氣態(tài)污染物與水接觸并溶于水的過程；(2)在濃度差的推動作用下，污染物進(jìn)一步擴散至生物膜并被微生物吸收；(3)微生物將污染物質(zhì)作為營養(yǎng)物和代謝能源，將污染物分解為無害的化合物。該理論是影響力較大的氣態(tài)污染物傳質(zhì)理論。

孫珮石等參考上述理論，結(jié)合生化反應(yīng)動力學(xué)原理和氣體吸附理論描述了廢氣中低濃度揮發(fā)性有機物的生物凈化過程，并提出“吸附—生物膜”新型理論，內(nèi)容如下：(1)氣相中的污染物通過氣膜擴散至生物膜表面；(2)生物膜將污染物吸附在其表面；(3)微生物活菌迅速將污染物捕獲；(4)微生物將被捕獲的有機污染物作為營養(yǎng)物質(zhì)和能源進(jìn)行分解，轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水等無害化合物；(5)轉(zhuǎn)化過程生成的二氧化碳從生物膜表面脫附，進(jìn)而擴散至氣相中，另一主要產(chǎn)物水則保留在生物膜內(nèi)。

生物凈化技術(shù)有生物洗滌法、生物過濾法、生物滴濾法等。

1.2.2.2生物滴濾法

生物滴濾法被認(rèn)為是介于生物濾法和生物洗滌法之間的處理技術(shù)。滴濾塔內(nèi)的微生物通過掛膜附著在填料表面，通過馴化過程形成適合凈化特定種類VOCs的優(yōu)勢菌群，循環(huán)營養(yǎng)液不斷噴灑在填料上為微生物提供營養(yǎng)物質(zhì)。VOCs氣體通過填料時，被微生物吸收/吸附、降解，工藝流程圖見圖1。相對于生物洗滌器，生物滴濾器只有一個反應(yīng)器，揮發(fā)性有機廢氣中的污染物可在同一個裝置內(nèi)被吸收與分解，故設(shè)備較為簡單。

與生物過濾池相比，生物滴濾法的填料多為聚丙烯小球、陶瓷、木炭、塑料等不能為微生物提供營養(yǎng)物質(zhì)的惰性材料，壓降低，不易發(fā)生堵塞，但需要定時向反應(yīng)器內(nèi)提供營養(yǎng)物質(zhì)，故處理成本比生物過濾法高。然而，生物滴濾法的反應(yīng)條件易于控制，處理負(fù)荷高于生物過濾法，有較大的緩沖能力，即使中斷營養(yǎng)物質(zhì)的供給幾天甚至幾周后，系統(tǒng)仍能保持較高的污染物去除率。因此，生物滴濾法由于其反應(yīng)條件易于控制，處理負(fù)荷高、成本適中而在近年來受到了廣泛的關(guān)注與研究。因此，本課題采用生物滴濾法對纖維干燥尾氣中典型醛酮類VOCs進(jìn)行凈化。

1.3研究意義與技術(shù)路線

1.3.1研究目的

木材加工過程會造成大量VOCs的揮發(fā)，如制材、干燥、制膠、人造板的熱壓、油漆等過程。這些生產(chǎn)過程排放的VOCs若不經(jīng)處理未達(dá)標(biāo)排放，則會給大氣環(huán)境造成不良影響，同時，生產(chǎn)出的室內(nèi)裝修產(chǎn)品含有的VOCs還會對人體健康造成一定危害。本課題以黃山等人關(guān)于松木、楊木纖維干燥排氣總揮發(fā)性有機物與醛酮的排放特征研究(黃山,周培國,盧志剛,等.松木、楊木纖維干燥排氣總揮發(fā)性有機物與醛酮的排放特征[J].木材工業(yè),2012,26(6):17-21.)為背景，依據(jù)其測定結(jié)果進(jìn)行凈化研究。以期能通過生物滴濾法凈化木材干燥過程中產(chǎn)生的VOCs，嚴(yán)格控制VOCs的總排放量。同時，通過在實驗室的模擬試驗，得到凈化效果和經(jīng)濟性較佳的運行條件，為實際應(yīng)用提供參考。

1.3.2研究意義

此次研究以中纖板生產(chǎn)線纖維干燥排氣為目標(biāo)凈化物質(zhì)，其主要成分及含量見黃山等的測定結(jié)果。結(jié)果顯示，排氣中90％以上的污染物為甲醛、乙醛和丙酮。雖然該生產(chǎn)線排放的VOCs濃度均符合DB 11/501-2007《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，但是與木材工業(yè)相關(guān)的含有VOCs排放總量限制的標(biāo)準(zhǔn)正在研究制定。故課題研究凈化的VOCs濃度不僅限于上述生產(chǎn)線VOCs排放濃度。在實驗室中進(jìn)行上述主要排氣成分的模擬，采用生物滴濾法進(jìn)行凈化。該方法具有構(gòu)造簡單、操作方便、凈化效果好、處理成本低以及不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。若將該方法運用到生產(chǎn)實踐中，可有效減少木材纖維干燥排氣中VOCs的含量，緩解我國大氣污染問題，減少大氣污染物對人類健康的危害。同時，研究成果可為含有相似成分與濃度的廢氣處理提供依據(jù)，反應(yīng)器內(nèi)優(yōu)勢菌的鑒定可為處理相似VOCs廢氣的生物掛膜與馴化的速度提供幫助。

1.3.3研究內(nèi)容與技術(shù)路線

此次試驗主要研究生物滴濾法對低濃度、大流量的甲醛、乙醛以及丙酮混合揮發(fā)性有機物的凈化效果。通過研究不同進(jìn)氣濃度、停留時間以及營養(yǎng)液pH值下生物滴濾塔的性能，來確定凈化系統(tǒng)較為適宜的停留時間、營養(yǎng)液pH值等運行參數(shù)，以及反應(yīng)器在滿足一定去除率情況下的最大去除負(fù)荷。

上述生物滴濾塔影響因素研究中，生物滴濾塔系統(tǒng)擬全天24h不間斷運行。為了考察該凈化系統(tǒng)非連續(xù)運行情況下的穩(wěn)定性，本研究將以兩種方式中斷系統(tǒng)的運行：(1)在營養(yǎng)液繼續(xù)供應(yīng)情況下中斷VOCs的供應(yīng)若干天，恢復(fù)VOCs供應(yīng)后考察系統(tǒng)的凈化能力是否受影響，若是受到影響恢復(fù)能力又如何。(2)同時停止?fàn)I養(yǎng)液和VOCs供應(yīng)若干天，考察凈化系統(tǒng)的恢復(fù)能力。

上述研究試驗結(jié)束后，對生物滴濾塔內(nèi)微生物群落進(jìn)行鑒定。

二、試驗方案及內(nèi)容

2.1生物滴濾塔及試驗設(shè)計

2.1.1試驗儀器設(shè)備及材料

儀器設(shè)備：旋渦式氣泵(森森集團股份有限公司，型號：HG-370)；轉(zhuǎn)子流量計2個(量程分別為6m³/h和25m³/h)；鼓泡瓶若干；針型閥若干；氣體緩沖瓶；U型壓力計；蠕動泵(保定蘭格恒流泵有限公司，型號：DG系列)；生物滴濾塔(南京有機玻璃制品有限公司訂制)；氣相色譜儀(杭州科曉，GC-1690)；烘箱(Memmert UN 30)；大氣采樣儀(北京市勞動保護(hù)研究所，型號：QC-1S)；高壓滅菌鍋(上海三申醫(yī)療器械有限公司，型號：YM30)；紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，型號：T6新世紀(jì))；TOC分析儀(島津TOC-V CPN)；10mL多孔玻板吸收瓶若干；電子天平(Sartorius)。

材料：聚丙烯階梯環(huán)(尺寸：15mm)；菌粉(湖北科亮生物工程有限公司)；NH₄Cl；KH₂PO₄；微量營養(yǎng)物質(zhì)投加量(mg/d)：MgSO₄·7H₂O(5)，CaCl₂(7)，MnSO₄·H₂O(2)，F(xiàn)eSO₄·7H₂O(2)，ZnSO₄·7H₂O(2)，CoCl₂·6H₂O(2)，NiCl₂·6H₂O(2)，Na₂MoO₄·2H₂O(2)。

2.1.2試驗裝置設(shè)計

生物滴濾試驗裝置為自行設(shè)計與試制，組成見圖2。圖2中，1旋渦式氣泵；2轉(zhuǎn)子流量計；3氣體發(fā)生裝置；4混合室；5渦街流量計；6采樣支管；7生物滴濾塔；8壓力計；9尾氣出口；10儲液槽；11蠕動泵。其中旋渦式氣泵最大風(fēng)量為19m³/h；壓力計量程為0-40cm H₂O；渦街流量計量程為0.5-9m³/h；生物滴濾塔為有機玻璃材質(zhì)，內(nèi)徑100mm，高度1500mm；填料材質(zhì)為聚丙烯階梯環(huán)，直徑15mm；填料高1000mm，填料總體積0.00785m³；儲液槽容積8L；蠕動泵運行流量約16mL/min。滴濾系統(tǒng)除排氣口和采樣時的采樣口，其余部分保持密閉狀態(tài)。

從氣泵鼓出的空氣被分為兩路，一路進(jìn)入若干裝有甲醛、乙醛和丙酮液體的鼓泡瓶中，促使其揮發(fā)成氣態(tài)VOCs，同過調(diào)節(jié)各支路的空氣量，可改變其揮發(fā)速率，從而改變各種VOCs的濃度；另一路空氣進(jìn)入混合室與VOCs氣體混合，主要用來改變混合氣體的體積流量。混合氣體從生物滴濾塔的下端進(jìn)入，氣體通過生物滴濾塔的過程中被吸附在填料表面的微生物吸附/吸收，進(jìn)而被降解，凈化后的氣體從上端流出，在進(jìn)出口用采樣器進(jìn)行氣體采樣，測定氣態(tài)污染物中VOCs濃度，通過數(shù)據(jù)處理反映出反應(yīng)器的性能。填料表面的微生物通過自身新陳代謝凈化VOCs，該過程的正常進(jìn)行除了需要通過VOCs供給碳源之外，還需要提供一定的氮源、磷源及各種微量元素，所以利用蠕動泵進(jìn)行營養(yǎng)液的循環(huán)供給。其中氮源和磷源投加量依據(jù)碳、氮、磷質(zhì)量比100：5：1添加，營養(yǎng)液pH值保持在7.0～7.5范圍內(nèi)。

2.1.3生物滴濾塔性能參數(shù)

衡量生物滴濾塔反應(yīng)器對VOCs凈化效果的參數(shù)主要有空塔停留時間、去除負(fù)荷、去除效率等，具體含義見表2-1。

(1)進(jìn)氣負(fù)荷，表示單位時間內(nèi)單位體積填料需要凈化的污染物的質(zhì)量，計算表達(dá)式為：

$ILR=\frac{C_{in}}{V}\×Q---(2-1)$

式中：ILR(inlet loading rate)——進(jìn)氣負(fù)荷，mg/(m³·h)；

C_in——氣體入口濃度，mg/m³；

V——填料體積，m³；

Q——氣體流量，m³/h。

(2)去除負(fù)荷，表示單位時間內(nèi)單位體積填料實際去除的污染物總量，計算表達(dá)式為：

$EC=\frac{C_{in}-C_{out}}{V}\×Q---(2-2)$

式中：EC(elimination capacity)——去除負(fù)荷，mg/(m³·h)；

C_out——氣體出口濃度，mg/m³。

(3)空塔停留時間(以下簡稱停留時間)，表示氣體在生物滴濾塔中的停留時間，數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

$EBRT=\frac{V}{Q}---(2-3)$

式中：EBRT(empty bed residence time)——空塔停留時間。

(4)去除效率(以下簡稱去除率)，表示氣體中污染物的凈化程度，數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

$RE=\frac{C_{in}-C_{out}}{C_{in}}\×100\%---(2-4)$

式中：RE(removal efficiency)——去除效率，％。

表2-1生物滴濾塔性能參數(shù)

其中：V——生物過濾塔的容積，m³；Q——氣體的體積流量，m³/h；C_i——氣體中污染物的入口濃度，mg/m³；C₀——氣體中污染物的出口濃度，mg/m³。

2.1.4分析方法

2.1.4.1氣體中污染物濃度測定

試驗中甲醛、乙醛、丙酮的分析測定方法為氣相色譜法(參見祝惠英,郭素榮,石磊.毛細(xì)管氣相色譜法測定空氣中低分子醛酮化合物[J].青島大學(xué)學(xué)報,2002,17(1):90-92,96.；戴天有,魏復(fù)盛,譚培功,等.空氣和廢氣中醛酮污染物的氣相色譜測定[J].環(huán)境化學(xué),1998,17(3):293-297.)。該方法的原理是醛、酮類化合物在酸性介質(zhì)中能與2,4-二硝基苯肼(DNPH)反應(yīng)，生成穩(wěn)定有色的腙類衍生物。

向兩支10ml多孔玻板吸收管中分別加入5mL DNPH飽和溶液(用2mol/L鹽酸溶液制備)，串聯(lián)進(jìn)行氣體采樣，采樣流量為1.0L/min，采樣時間為30min。將采樣后的吸收液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，并用少量吸收液清洗采樣管。用5.0mLCS₂(阿拉丁，低苯級，純度99.9％以上)振蕩萃取，分層后將CS₂層轉(zhuǎn)入比色管中待測定。進(jìn)樣量為1μL。

甲醛、乙醛、丙酮的GC-FID分析條件為：毛細(xì)色譜柱SE-30：60m×0.25mm×1.0μm；進(jìn)樣溫度：260℃；檢測器溫度：260℃；程序升溫：225℃保持20min，以1℃/min的速度升至235℃，保持5min；N₂：30mL/min；H₂：30mL/min；空氣：300mL/min。根據(jù)保留時間定性，外標(biāo)法定量。每個樣品至少測定三次。標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法為：購買市售甲醛-DNPH、乙醛-DNPH和丙酮-DNPH純固體試劑，稱取一定量上述試劑溶于CS₂中，在上述氣相色譜條件下定性與定量。

2.1.4.2營養(yǎng)液中總有機碳(TOC)濃度的測定

營養(yǎng)液中總有機碳的測定方法參見HJ 501-2009《水質(zhì)總有機碳的測定燃燒氧化-非分散紅外吸收法》。

2.1.4.3營養(yǎng)液中總氮(TN)濃度的測定

定期對營養(yǎng)液中總氮濃度進(jìn)行監(jiān)測，測定方法參見HJ 636-2012《水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》。

2.1.4.4營養(yǎng)液中總磷(TP)濃度的測定

定期對營養(yǎng)液中總磷濃度進(jìn)行監(jiān)測，測定方法參見GB 11893-89《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》。

2.1.4.5優(yōu)勢菌鑒定

上述試驗結(jié)束后，嘗試對生物滴濾塔內(nèi)填料表面附著的微生物群落進(jìn)行鑒定，以期找到降解甲醛、乙醛、丙酮的優(yōu)勢菌群，為今后生物滴濾塔在凈化醛酮類VOCs的應(yīng)用上提供理論依據(jù)。具體鑒定方法如下：

2.1.4.5.1提取微生物的基因

(1)稱取0.5克生物膜于5mL離心管中，加入0.2克樣本，加入1mL緩沖液SLX-Mlus Buffer，渦旋2分鐘。

(2)加入100μL緩沖液DS Buffer渦旋30秒。

(3)70℃孵育10分鐘，期間顛倒混勻數(shù)次。

(4)室溫，3000rpm離心3分鐘，吸取800μL上清液到新的2mL離心管中。

(5)加入270μL P2 Buffer，渦旋混勻。

(6)在冰上孵育5分鐘，4℃，12000rpm離心5分鐘。

(7)小心轉(zhuǎn)移上清至新的1.5mL管中，加入0.7倍體積的異丙醇，顛倒混勻，-20℃下放置1小時。

(8)4℃，12000rpm離心5分鐘。

(9)除去上清液，加入200μL Elution Buffer，渦旋10秒，70℃孵育10分鐘。

(10)加入200μL HTR Reagent，渦旋混勻，室溫放置2分鐘(HTR Reagent使用前需混勻)。

(11)室溫，12000rpm離心5分鐘。

(12)轉(zhuǎn)移上清至新的1.5mL離心管中，加入等體積XP1Buffe，渦旋混勻。

(13)將吸附柱DNA Mini Column插入2mL收集管中。

(14)將12步中所得溶液轉(zhuǎn)移至吸附柱中，室溫，12000rpm離心2分鐘，棄去廢液。

(15)將吸附柱放回2mL收集管中，加入300μL XP1 Buffe。室溫，12000rpm離心2分鐘，棄去廢液及收集管。

(16)將吸附柱插入新的2mL收集管中，加入700μL SPW Wash Buffe，室溫，12000rpm離心2分鐘，棄去廢液。

(17)重復(fù)步驟(16)。

(18)將吸附柱放入干凈的1.5mL離心管，加入60μL 70℃預(yù)熱的Elution Buffer至吸附柱中心，60-70℃孵育5分鐘。

(19)室溫，12000rpm離心3分鐘，收集DNA溶液。

(20)Qubit2.0檢測DNA濃度，瓊脂糖凝膠檢測DNA完整性。

2.1.4.5.2 PCR擴增

利用Qubit2.0DNA檢測試劑盒對基因組DNA精確定量，以確定PCR反應(yīng)應(yīng)加入的DNA量。PCR所用的引物已經(jīng)融合了Miseq測序平臺的V3-V4通用引物。

341F引物：

CCCTACACGACGCTCTTCCGATCTG(barcode)CCTACGGGNGGCWGCAG

805R引物：

GACTGGAGTTCCTTGGCACCCGAGAATTCCAGACTACHVGGGTATCTAATCC

體系按照如下過程進(jìn)行：

配置好的PCR體系按照如下反應(yīng)條件進(jìn)行PCR擴增：

PCR結(jié)束后進(jìn)行第二輪擴增。

2.1.4.5.3第二輪擴增

引入Illumina橋式PCR兼容引物

PCR體系按照如下過程進(jìn)行：

配置好的PCR體系按照如下反應(yīng)條件進(jìn)行PCR擴增：

PCR結(jié)束后，PCR產(chǎn)物進(jìn)行瓊脂糖電泳，對DNA進(jìn)行回收，步驟如下：

(1)凝膠電泳結(jié)束后，在凝膠圖像系統(tǒng)的紫外燈照射下切割高亮度條帶所在位置的凝膠，稱重，進(jìn)行膠回收。

(2)切下的凝膠置入1.5mLEP管稱重，然后加入重量：體積＝1：1的binding buffer，置于56℃孵育，直至凝膠完全融化。

(3)取上述溶液700μL加入帶有Hibind DNA柱子的2mL收集管中，室溫下取10000g離心1min。

(4)棄收集管中的液體，取300μL的binding buffer加入帶有Hibind DNA柱子的2mL收集管中，室溫下取10000g離心1min。

(5)棄收集管中的液體，加入700μL的用無水乙醇稀釋的SPW Wash Buffer，室溫下取10000g離心1min。

(6)棄去液體，將帶有Hibind DNA柱子的2mL收集管空管離心，室溫下取13000g離心2min。(除去柱子中的無水乙醇)。

(7)將Hibind DNA柱子置入新的1.5mL離心管中，加入30μL的Elution buffer(預(yù)先預(yù)熱于60℃)，室溫下取13000g離心1min。

2.1.4.5.4定量混合

利用Qubit2.0DNA檢測試劑盒對回收的DNA精確定量，以方便按照1：1的等量混合后測序。

2.1.4.5.5克隆樣品OTU分析方法

對序列進(jìn)行歸類可以使我們獲得樣品測序中菌群信息，根據(jù)序列的相似度來進(jìn)行歸類可以將所測序列分成很多分組，該分析方法成為操作單元分類，即OTU(Operational Taxonomic Unit)。當(dāng)兩條序列的相似性大于等于97％時，則認(rèn)為這兩條序列是相同的基因序列，歸為一個OTU；反之，認(rèn)為這兩條序列是不同的基因序列，將其分為兩個OTU。本實驗對所得序列進(jìn)行OTU處理的軟件是Mothur軟件。

2.1.4.5.6賦予物種分類單元

采用RDP classifier軟件對處理后的序列進(jìn)行物種分類。該軟件的原理是利用Bayesian assignment算法對每條序列在genus水平上計算其分配到此rank中的概率值。一般概率值大于0.8，即RDP分類閾值，則說明此分類結(jié)果可信。Bergey's taxonomy分為6層，它們依次為域(domain)、門(phylum)、綱(class)、目(order)、科(family)、屬(genus)。

2.2試驗方案設(shè)計

2.2.1填料的掛膜與馴化

生物滴濾塔的有效運行依賴于填料表面微生物發(fā)揮其吸附/吸收并降解污染物的作用，這就需要使滴濾塔的填料表面附著有一定量的可以降解指定氣態(tài)污染物的微生物，而這樣的過程就是填料的掛膜與馴化。掛膜和馴化的時間受到凈化物質(zhì)種類和濃度、溫度、濕度等因素的影響，而各不相同。

此次試驗掛膜方式為直接掛膜，將填料裝入生物滴濾塔后，用蠕動泵進(jìn)行營養(yǎng)液的循環(huán)供給。營養(yǎng)液中加入0.5g菌粉，每天投加前文所述含量的氮源、磷源及其他微生物所需營養(yǎng)元素，碳源則為葡萄糖，每天投加量為0.5g。掛膜第六天，填料表面已覆蓋淡黃色生物膜，開始進(jìn)行生物膜的馴化過程。

生物滴濾塔在首次啟動和停工后重新啟動時，都需要一定的馴化時間，為的是篩選出適合以所需凈化污染物為碳源的微生物。馴化過程中停止向營養(yǎng)液中加入葡萄糖，以甲醛、乙醛和丙酮為碳源，并通入一定量空氣為微生物供氧，其他營養(yǎng)物質(zhì)投加量不變。

2.2.2反應(yīng)器去除能力的主要影響因素

研究了進(jìn)氣濃度、氣體停留時間、營養(yǎng)液pH值等因素對反應(yīng)器凈化能力的影響，各影響因素的試驗范圍如表2-2所示。

表2-2影響因素試驗的條件參數(shù)

2.2.2.1停留時間對反應(yīng)器凈化能力的影響

VOCs在反應(yīng)器內(nèi)停留的時間長短勢必會影響其凈化效果，故本試驗選取幾種不同的氣體停留時間，考察在不同停留時間下VOCs的凈化效果，將不同停留時間下的凈化效果進(jìn)行比較，并得出較為合適的停留時間。擬在40.4s、14.1s、5.7s的停留時間下，使VOCs進(jìn)氣濃度保持在一定范圍內(nèi)，營養(yǎng)液pH值保持在7.0～7.5之間，研究VOCs的凈化效果。

2.2.2.2進(jìn)氣濃度對反應(yīng)器凈化能力的影響

一般情況下，較低的進(jìn)氣濃度可以獲得較好的凈化效果，反應(yīng)的負(fù)荷會隨著進(jìn)氣濃度的升高而增加，在停留時間等影響因素不變的情況下，反應(yīng)器的去除能力會達(dá)到其極限。擬在停留時間為14.1s，pH值為7.0～7.5的情況下，逐漸提高VOCs進(jìn)氣濃度，研究反應(yīng)器對VOCs去除率和去除負(fù)荷的變化以及反應(yīng)器在上述條件下的最大凈化能力。VOCs濃度設(shè)置參照以楊木、松雜木為原料的纖維干燥與熱壓排氣濃度(參見Tu Y.Effect of saponins on n-hexane removal in biotrickling filters.[J].Bioresource Technology,2014,175c:231–238.)，進(jìn)氣濃度范圍如表2-2所示。

2.2.2.3營養(yǎng)液pH值對反應(yīng)器凈化能力的影響

微生物的良好生長是生物滴濾塔反應(yīng)器正常運行的必要條件，而微生物的良好生長除了需要向其提供合適的碳源、氮磷源等營養(yǎng)元素外，每種微生物都存在其適宜生長的酸堿環(huán)境。如硝化細(xì)菌適宜在堿性條件下生存，乳酸桿菌適宜在酸性條件下生存，大多數(shù)的細(xì)菌和部分真菌適宜在中性環(huán)境下生存。本試驗擬在營養(yǎng)液pH值分別為5.5～6.0、7.0～7.5、8.5～9.0的條件下考察反應(yīng)器的VOCs凈化效果，其余影響因素保持在一定范圍之內(nèi)。

2.2.3反應(yīng)器穩(wěn)定性的考察

本試驗總體運行狀況為連續(xù)運行，連續(xù)運行條件下生物滴濾塔內(nèi)的生物群落可以持續(xù)的獲得碳源、氮磷、氧氣等營養(yǎng)物質(zhì)，理論上可獲得良好的生長狀態(tài)，從而穩(wěn)定地進(jìn)行VOCs的生物降解過程。但是實際運用過程中難免會遇到一些短暫停止運行狀況，為了考察反應(yīng)器應(yīng)對突發(fā)狀況穩(wěn)定與否的情況，擬進(jìn)行如下中斷試驗。

2.2.3.1中斷VOCs供給對反應(yīng)器穩(wěn)定性的影響

在生物滴濾塔掛膜馴化成功，并穩(wěn)定運行一段時間之后，關(guān)閉風(fēng)機，停止對其的碳源和氧氣供給，本中斷過程持續(xù)兩天后重新恢復(fù)VOCs供給，觀察反應(yīng)器對VOCs的凈化效果，與中斷前的去除效果進(jìn)行比較并分析。

2.2.3.2中斷VOCs和營養(yǎng)液供給對反應(yīng)器穩(wěn)定性的影響

在上述僅中斷VOCs供給并恢復(fù)正常運行一段時間后，關(guān)閉風(fēng)機以停止對生物滴濾塔的碳源和氧氣供給，同時關(guān)閉蠕動泵以停止對滴濾塔其余營養(yǎng)物質(zhì)的供給，本本中斷過程持續(xù)兩天后重新恢復(fù)VOCs和營養(yǎng)液供給，觀察反應(yīng)器對VOCs的凈化效果，與中斷前的去除效果進(jìn)行比較并分析。

2.2.4優(yōu)勢菌種鑒定

經(jīng)過上述試驗，生物滴濾塔填料表面的微生物已形成一些對甲醛、乙醛和丙酮吸收與降解能力較高的菌群，對這些菌群進(jìn)行鑒定，得到的結(jié)果有助于為以后醛酮類揮發(fā)性有機化合物的凈化提供依據(jù)與參考。

三、生物滴濾塔凈化纖維有機排氣影響因素的研究

3.1停留時間對反應(yīng)器凈化效果的影響

本試驗生物滴濾塔內(nèi)微生物的掛膜與馴化時間約40天，馴化結(jié)束后開始進(jìn)行生物滴濾塔的影響因素試驗。

3.1.1停留時間對甲醛、乙醛、丙酮凈化效果的影響

圖3-1表示的是進(jìn)氣濃度在一定范圍內(nèi)時，反應(yīng)器的凈化效果隨著氣體在生物滴濾塔中停留時間的改變而發(fā)生變化的情況。其中圖3-1(a)、3-1(b)、3-1(c)分別表示生物滴濾塔對甲醛、乙醛、丙酮的去除情況。

從圖3-1(a)中可看出，當(dāng)總進(jìn)氣流量為0.7m³/h，停留時間為40.4s時，生物滴濾塔對濃度在3～6mg/m³之間的甲醛去除率可保持在94％左右；當(dāng)增大進(jìn)氣流量至2.0m³/h，從而使停留時間降至14.1s時，生物滴濾塔對濃度在2.5～8mg/m³之間的甲醛去除率可達(dá)90％～93％；隨著進(jìn)氣流量增至5.0m³/h，停留時間降至5.7s，生物滴濾塔對濃度為2.5～5mg/m³的甲醛去除率降低為87％～90％。

圖3-1(b)反映了停留時間對生物反應(yīng)器凈化乙醛效果的影響。由該圖可知，停留時間為40.4s時，生物滴濾塔對濃度在1.6～8.9mg/m³之間的乙醛去除率可保持在89％～92％的范圍之內(nèi)；停留時間為14.1s時，生物滴濾塔對濃度在3～6.8mg/m³之間的乙醛去除率可達(dá)83％～88％；而當(dāng)停留時間降至5.7s時，生物滴濾塔對濃度在1.7～3mg/m³之間的乙醛去除率驟降至65％～76％。

圖3-1(c)反映了停留時間的變化對反應(yīng)器凈化丙酮效果的影響。由該圖可知，停留時間為40.4s時，生物滴濾塔對濃度在0.9～3.8mg/m³之間的丙酮去除率基本保持在90％～93％的范圍之內(nèi)；停留時間為14.1s時，生物滴濾塔對濃度在1.4～4.3mg/m³之間的丙酮去除率可達(dá)85％～90％；而當(dāng)停留時間降至5.7s時，生物滴濾塔對濃度在1.7～3.5mg/m³之間的丙酮去除率降至87％左右。

3.1.2停留時間對VOCs總體凈化效果的影響

圖3-1(d)反映了停留時間對反應(yīng)器凈化甲醛、乙醛、丙酮總體效果的影響。觀察該圖可得，在停留時間為40.4s時，反應(yīng)器對濃度為8.6～13.5mg/m³的VOCs去除率可達(dá)89％～94％；當(dāng)停留時間為14.1s時，反應(yīng)器對濃度為8.6～12.7mg/m³的VOCs去除率可達(dá)86％～90％；而當(dāng)停留時間為5.7s時，反應(yīng)器對濃度為5.8～10.6mg/m³的VOCs去除率可達(dá)81％～85％。

不僅如此，觀察該圖可知：氣體停留時間從40.4s降至14.1s所造成的去除率降低程度大于從14.1s降至5.7s所造成的去除率下降程度，故從凈化效果、反應(yīng)時間消耗和經(jīng)濟角度綜合考慮，氣體停留時間14.1s為較合適的運行條件。

由圖3-1可知，隨著停留時間的逐步降低，生物滴濾塔對甲醛、乙醛和丙酮的去除效率亦逐漸降低。造成停留時間縮短、去除率減小的原因可能如下：一是氣體停留時間縮短會導(dǎo)致部分VOCs沒有足夠的時間與水溶液或生物膜發(fā)生傳質(zhì)作用；二是氣相主體對生物膜的切線沖刷力隨著進(jìn)氣流量的升高而相應(yīng)增加，使得部分已被生物膜吸附的VOCs分子從生物膜上脫附下來進(jìn)入氣相主體，從而被反應(yīng)器帶出，導(dǎo)致去除率降低。

不僅如此，在相似的進(jìn)氣濃度范圍內(nèi)，生物滴濾塔對甲醛和丙酮的凈化效果優(yōu)于其對乙醛的凈化效果。這可能是由于甲醛和丙酮的正辛醇-水分配系數(shù)低于乙醛。正辛醇-水分配系數(shù)是衡量有機化合物疏水性的重要參數(shù)。某種有機化合物的分配系數(shù)越小，說明其親水性越強，故甲醛和丙酮的親水性比乙醛強，可以更快地溶于水中，從而被生物膜吸收降解，所以甲醛和丙酮的去除率高于乙醛。

觀察圖3-1(a)、3-1(b)、3-1(c)不難發(fā)現(xiàn)存在某幾天個別VOCs進(jìn)氣濃度明顯高于其他運行時間的情況。如反應(yīng)器運行第3天和6天時乙醛進(jìn)氣濃度明顯高于其余運行時間的進(jìn)氣濃度，較高的進(jìn)氣濃度對乙醛本身的去除率基本沒有影響，對甲醛去除率的影響也不明顯，但對丙酮的去除率卻產(chǎn)生了較為明顯的影響，第3天和第6天，受乙醛濃度升高的影響，丙酮的去除率由原來的90％以上下降為80％～85％之間。這兩天的VOCs總?cè)コ室渤尸F(xiàn)出較為明顯的下降。相似的現(xiàn)象也發(fā)生于運行時間第8天和14天，丙酮的進(jìn)氣濃度明顯高于其他運行時段，造成了丙酮本身去除率下降，乙醛的去除率也隨著丙酮濃度的驟升而明顯降低，從原來的87％左右降至83％，原來的75％左右降至65％，而甲醛的去除率卻基本沒有受到影響。不僅如此，甲醛的進(jìn)氣濃度在運行時間9天時明顯高于其他運行時段，這對于甲醛本身的去除率基本沒有影響，對乙醛和丙酮的去除率同樣沒有明顯的影響。綜合上述進(jìn)氣濃度異常情況的分析可得，乙醛和丙酮進(jìn)氣濃度的驟升會使得另一種物質(zhì)的去除率下降，但對甲醛的去除率卻沒有明顯的影響；而甲醛濃度的驟升對其本身和其余兩種物質(zhì)的去除率沒有明顯影響，說明該濃度范圍內(nèi)甲醛仍可以被快速吸附或吸收，進(jìn)而被生物膜降解。造成上述現(xiàn)象的原因可能是生物滴濾塔內(nèi)某種菌群對乙醛和丙酮同時具有降解作用，故二者存在競爭關(guān)系，一方被降解地多就會使另一方的生物降解量減少。

3.2進(jìn)氣濃度對反應(yīng)器凈化效果的影響

3.2.1進(jìn)氣濃度對甲醛、乙醛、丙酮凈化效果的影響

圖3-2表示的是氣體停留時間為14.1s時，反應(yīng)器的凈化效果隨著進(jìn)氣濃度的改變而發(fā)生變化的情況。其中圖3-2(a)、3-2(b)、3-2(c)分別表示生物滴濾塔對甲醛、乙醛、丙酮的凈化情況。

圖3-2(a)表示的是在氣體停留時間一定的情況下，生物滴濾塔對甲醛的去除率隨著甲醛進(jìn)氣濃度變化而發(fā)生變化的現(xiàn)象。由該圖可知，甲醛進(jìn)氣濃度在3～12mg/m³的范圍內(nèi)波動時，反應(yīng)器對其的去除率并未受太大影響，去除率基本保持在90％以上；當(dāng)甲醛進(jìn)氣濃度上升至16.54mg/m³時，對應(yīng)的去除率為86.8％，當(dāng)甲醛濃度繼續(xù)向上增加時，對應(yīng)的去除率呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，如甲醛進(jìn)氣濃度為21.90mg/m³時，出口濃度為4.80mg/m³，反應(yīng)器對其的去除率僅為78.1％。

圖3-2(b)表示的是在氣體停留時間一定的情況下，生物滴濾塔對乙醛的去除率隨著乙醛進(jìn)氣濃度變化而發(fā)生變化的現(xiàn)象。觀察該圖可知，乙醛進(jìn)氣濃度從2mg/m³左右逐漸上升至約11mg/m³的過程中，反應(yīng)器對其的去除率基本在90％附近波動；乙醛進(jìn)氣濃度從13mg/m³增加至約16mg/m³的過程中，其對應(yīng)的去除率呈現(xiàn)出快速下降的趨勢。

圖3-2(c)表示的是在氣體停留時間一定的情況下，生物滴濾塔對丙酮的去除率隨著乙醛進(jìn)氣濃度變化而發(fā)生變化的現(xiàn)象。觀察該圖可知，丙酮進(jìn)氣濃度在2～6mg/m³的范圍內(nèi)波動時，反應(yīng)器對其的去除率并未受太大影響，去除率基本保持在90％以上；當(dāng)丙酮進(jìn)氣濃度上升至8.77mg/m³時，對應(yīng)的去除率為88.3％，當(dāng)丙酮進(jìn)氣濃度繼續(xù)向上增加至9.26mg/m³時，反應(yīng)器對其的去除率降至85.1％。

上述甲醛、乙醛經(jīng)生物滴濾塔凈化后的排氣濃度均低于DB 11/501-2007《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。

3.2.2進(jìn)氣濃度對VOCs總體凈化效果的影響

圖3-2(d)反映了進(jìn)氣濃度對反應(yīng)器凈化甲醛、乙醛、丙酮總體凈化效果的影響。觀察該圖可得，當(dāng)VOCs總進(jìn)氣濃度在10～22mg/m³的范圍內(nèi)波動時，反應(yīng)器對VOCs的去除率基本可保持在90％以上。隨著VOCs總進(jìn)氣濃度上升至約35mg/m³時，對應(yīng)的凈化效率約為89％；繼續(xù)增加VOCs的進(jìn)氣濃度，反應(yīng)器對其凈化效率呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。

甲醛、乙醛和丙酮的去除率隨著進(jìn)氣濃度的增加而改變的趨勢是一致的：在一定進(jìn)氣濃度范圍內(nèi)，生物滴濾塔對這三種VOCs的凈化效率保持在某一數(shù)值左右，但是隨著進(jìn)氣濃度上升至某一值之后，反應(yīng)器對三種VOCs的去除率就會呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。造成該現(xiàn)象的原因可能氣體停留時間一定時，進(jìn)氣濃度小于此時生物膜的降解潛力則會出現(xiàn)底物越多，生化去除量就越大的現(xiàn)象。隨著VOCs進(jìn)氣濃度增大，單位載體的有機負(fù)荷增大，當(dāng)有機負(fù)荷增大到一定數(shù)值時，有機物的傳質(zhì)速率和微生物的代謝速率會受到限制，使得生物滴濾塔的凈化效率降低。不僅如此，過高的VOCs進(jìn)氣濃度會引起生物膜中毒，從而導(dǎo)致反應(yīng)器凈化效率降低。

3.3營養(yǎng)液pH值對反應(yīng)器凈化效果的影響

3.3.1營養(yǎng)液pH值對甲醛、乙醛、丙酮凈化效果的影響

前述對進(jìn)氣濃度和氣體停留時間影響因素的試驗均是在營養(yǎng)液pH值為7.0～7.5的條件下進(jìn)行的。研究營養(yǎng)液pH值對反應(yīng)器凈化VOCs效果時，對營養(yǎng)液pH值為5.5～6.0和8.5～9.0的條件分別保持兩天的運行時間，甲醛、乙醛和丙酮的進(jìn)氣濃度分別控制在9mg/m³、5mg/m³、3.5mg/m³左右，其余條件保持不變，考察不同營養(yǎng)液pH值條件下生物滴濾塔對甲醛、乙醛和丙酮的凈化效果，取兩天去除率的平均值，結(jié)果如圖4-3所示。

圖3-3(a)顯示的是反應(yīng)器在不同營養(yǎng)液pH值條件下對甲醛的凈化效果。結(jié)果顯示在pH值為5.5～6.0時，反應(yīng)器對甲醛的去除率為90.4％；pH值為7.0～7.5時，反應(yīng)器對甲醛的去除率為91.6％；而pH值為8.5～9.0時，反應(yīng)器對甲醛的去除率為90.6％。pH為7.0～7.5的條件下反應(yīng)器對甲醛的去除率最高。

圖3-3(b)顯示的是反應(yīng)器在不同營養(yǎng)液pH值條件下對乙醛的凈化效果。結(jié)果顯示在pH值為5.5～6.0時，反應(yīng)器對乙醛的去除率為90.1％；pH值為7.0～7.5時，反應(yīng)器對乙醛的去除率為91.2％；而pH值為8.5～9.0時，反應(yīng)器對乙醛的去除率為91.4％。pH為8.5～9.0的條件下反應(yīng)器對乙醛的凈化效果最佳。

圖3-3(c)顯示的是反應(yīng)器在不同營養(yǎng)液pH值條件下對丙酮的凈化效果。結(jié)果顯示在pH值為5.5～6.0時，反應(yīng)器對丙酮的去除率為92.3％；pH值為7.0～7.5時，反應(yīng)器對丙酮的去除率為93.6％；而pH值為8.5～9.0時，反應(yīng)器對丙酮的去除率為93.3％。pH為7.0～7.5的條件下反應(yīng)器對丙酮的去除率最高。

3.3.2營養(yǎng)液pH值對VOCs總體凈化效果的影響

圖3-3(d)反映的是反應(yīng)器在不同營養(yǎng)液pH值條件下對總VOCs的凈化效果。結(jié)果顯示在pH值為5.5～6.0時，反應(yīng)器對總VOCs的去除率為90.6％；pH值為7.0～7.5時，反應(yīng)器對總VOCs的去除率為91.9％；而pH值為8.5～9.0時，反應(yīng)器對總VOCs的去除率為91.4％。pH為7.0～7.5的條件下反應(yīng)器對總VOCs的去除率最高。

由圖3-3(a-d)觀察得到，總體而言，生物滴濾塔在中性營養(yǎng)液條件下對VOCs的凈化效果較好，且偏堿性環(huán)境下的凈化效果優(yōu)于偏酸性環(huán)境。上述現(xiàn)象說明生物滴濾塔內(nèi)的微生物群落在中性環(huán)境下對VOCs的降解效果較好，VOCs降解菌更適宜在中性條件下生長。

3.4小結(jié)

本章節(jié)研究了揮發(fā)性有機物的進(jìn)氣濃度、氣體停留時間以及營養(yǎng)液pH值對生物滴濾塔凈化甲醛、乙醛、丙酮和總VOCs效果的影響。結(jié)論如下：

(1)在氣體停留時間分別為40.4s、14.1s、5.7s的條件下，生物滴濾塔對甲醛、乙醛和丙酮的去除效率隨著停留時間的減少逐漸降低。停留時間為40.4s時，反應(yīng)器對濃度為8.6～13.5mg/m³的VOCs去除率可達(dá)89％～94％；當(dāng)停留時間為14.1s時，反應(yīng)器對濃度為8.6～12.7mg/m³的VOCs去除率可達(dá)86％～90％；而當(dāng)停留時間為5.7s時，反應(yīng)器對濃度為5.8～10.6mg/m³的VOCs去除率可達(dá)86％～90％。不僅如此，氣體停留時間從40.4s降至14.1s所造成的去除率降低程度大于從14.1s降至5.7s所造成的去除率下降程度，故從凈化效果、反應(yīng)時間消耗和經(jīng)濟角度綜合考慮，氣體停留時間14.1s為較為合適的運行條件。

(2)在一定濃度配比的條件下逐步改變生物滴濾塔中甲醛、乙醛、丙酮的進(jìn)氣濃度，考察進(jìn)氣濃度對反應(yīng)器凈化效果的影響。VOCs總進(jìn)氣濃度在10～22mg/m³的范圍內(nèi)波動時，反應(yīng)器對VOCs的去除率基本可保持在90％以上。隨著VOCs總進(jìn)氣濃度上升至約35mg/m³時，對應(yīng)的凈化效率約為89％；繼續(xù)增加VOCs的進(jìn)氣濃度，反應(yīng)器對其凈化效率呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。結(jié)果表明，進(jìn)氣濃度在一定范圍內(nèi)增加，VOCs的去除率波動較小，繼續(xù)增加VOCs進(jìn)氣濃度，VOCs凈化效率隨著進(jìn)氣濃度的增加，顯著下降。

(3)在營養(yǎng)液pH值為5.5～6.0、7.0～7.5和8.5～9.0的條件下考察營養(yǎng)液pH值對反應(yīng)器凈化VOCs效果。結(jié)果顯示在pH值為5.5～6.0時，反應(yīng)器對總VOCs的去除率為90.6％；pH值為7.0～7.5時，反應(yīng)器對總VOCs的去除率為91.9％；而pH值為8.5～9.0時，反應(yīng)器對總VOCs的去除率為91.4％。pH為7.0～7.5，即中性條件下反應(yīng)器對總VOCs的去除率最高。

四、生物滴濾塔的凈化能力與穩(wěn)定性研究

4.1生物滴濾塔的去除負(fù)荷

為了表征生物滴濾塔凈化甲醛、乙醛和丙酮的能力，用圖4-1所示在氣體停留時間為14.1s的條件下，三種VOCs各自的進(jìn)氣負(fù)荷與去除負(fù)荷之間的關(guān)系，以及VOCs總進(jìn)氣負(fù)荷與總?cè)コ?fù)荷的關(guān)系來表示。

圖4-1(a)表示的是停留時間為14.1s時，甲醛的進(jìn)氣負(fù)荷與去除負(fù)荷之間的關(guān)系。由該圖可知，當(dāng)甲醛的進(jìn)氣負(fù)荷小于3000mg/(m³·h)時，甲醛的進(jìn)氣負(fù)荷與去除負(fù)荷近似呈線性正相關(guān)，甲醛的去除負(fù)荷隨著進(jìn)氣負(fù)荷的增大而增加，且去除率保持在90％以上。當(dāng)甲醛的進(jìn)氣負(fù)荷上升至4000mg/(m³·h)時，甲醛去除率開始降至90％以下，但是隨著進(jìn)氣負(fù)荷的升高去除負(fù)荷仍然在上升，只是上升的幅度呈現(xiàn)出減緩的趨勢，在甲醛進(jìn)氣負(fù)荷為5579.6mg/(m³·h)的情況下，去除負(fù)荷為4356.7mg/(m³·h)。

圖4-1(b)表示的是停留時間為14.1s時，乙醛的進(jìn)氣負(fù)荷與去除負(fù)荷之間的關(guān)系。觀察該圖可得，當(dāng)乙醛的進(jìn)氣負(fù)荷小于3000mg/(m³·h)時，乙醛的進(jìn)氣負(fù)荷與去除負(fù)荷近似呈線性正相關(guān)，乙醛的去除負(fù)荷隨著進(jìn)氣負(fù)荷的增大而增加，且去除率基本可達(dá)90％左右。當(dāng)乙醛的進(jìn)氣負(fù)荷大于3500mg/(m³·h)時，去除率開始降至90％以下，但是隨著進(jìn)氣負(fù)荷的升高去除負(fù)荷上升的幅度呈現(xiàn)出減緩的趨勢，在乙醛進(jìn)氣負(fù)荷為3890.4mg/(m³·h)的情況下，去除負(fù)荷為3322.3mg/(m³·h)。

圖4-1(c)表示的是停留時間為14.1s時，丙酮的進(jìn)氣負(fù)荷與去除負(fù)荷之間的關(guān)系。觀察該圖可得，當(dāng)丙酮的進(jìn)氣負(fù)荷小于2000mg/(m³·h)時，丙酮的進(jìn)氣負(fù)荷與去除負(fù)荷近似呈線性正相關(guān)，丙酮的去除負(fù)荷隨著進(jìn)氣負(fù)荷的增大而增加，且去除率基本可達(dá)90％以上。當(dāng)丙酮的進(jìn)氣負(fù)荷大于2000mg/(m³·h)時，去除率開始降至90％以下，且隨著進(jìn)氣負(fù)荷的升高去除負(fù)荷上升的幅度呈現(xiàn)出減緩的趨勢，在丙酮進(jìn)氣負(fù)荷為2359.2mg/(m³·h)的情況下，去除負(fù)荷為2007.6mg/(m³·h)。

圖4-1(d)表示的是停留時間為14.1s時，VOCs總進(jìn)氣負(fù)荷與總?cè)コ?fù)荷之間的關(guān)系。由該圖可知，當(dāng)VOCs的進(jìn)氣負(fù)荷小于8000mg/(m³·h)時，總?cè)コ?fù)荷隨著總進(jìn)氣負(fù)荷的增大而表現(xiàn)出近似線性上升的現(xiàn)象，且VOCs總?cè)コ士蛇_(dá)90％以上。當(dāng)總進(jìn)氣負(fù)荷上升至9500mg/(m³·h)時，總?cè)コ书_始降至90％以下，但是隨著總進(jìn)氣負(fù)荷的升高去除負(fù)荷仍然在上升，只是上升的幅度呈現(xiàn)出減緩的趨勢，在圖中的表現(xiàn)即為點離RE＝90％的線越來越遠(yuǎn)。在總進(jìn)氣負(fù)荷為11057.3mg/(m³·h)的情況下，總?cè)コ?fù)荷為9100.6mg/(m³·h)。

綜上所述，甲醛、乙醛、丙酮的進(jìn)氣負(fù)荷與去除負(fù)荷在某一進(jìn)氣負(fù)荷以下呈現(xiàn)出線性正相關(guān)，去除負(fù)荷隨著進(jìn)氣負(fù)荷的升高而線性上升，且去除率基本可達(dá)90％。超過某一進(jìn)氣負(fù)荷值，去除負(fù)荷隨著進(jìn)氣負(fù)荷升高而升高的幅度呈減緩趨勢，即去除率逐漸遠(yuǎn)離90％。這可能是因為在進(jìn)氣負(fù)荷較低的情況下，對于水溶性較好的VOCs來說，生物化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于氣液傳遞速率，進(jìn)氣負(fù)荷越高，氣液傳遞速率越高，就有越多的VOCs被傳遞到生物膜上被降解，該階段屬于擴散控制；隨著進(jìn)氣負(fù)荷的增加，VOCs的氣液傳遞速率逐漸大于生物化學(xué)反應(yīng)速率，當(dāng)氣液傳質(zhì)速率達(dá)到極限時，VOCs的凈化速度則取決于生化降解速率，該階段屬于動力學(xué)控制。在該階段，去除負(fù)荷受進(jìn)氣負(fù)荷的影響逐漸減小。

4.2生物滴濾塔的穩(wěn)定性

上述各影響因素試驗均是在連續(xù)運行的條件下進(jìn)行，結(jié)果表明連續(xù)運行時生物滴濾塔對甲醛、乙醛和丙酮有著良好的去除效果。但在實際應(yīng)用過程中，難免會遇到突發(fā)狀況致使生物反應(yīng)器中斷運行。為了考察生物滴濾塔在短時間中斷運行條件下的穩(wěn)定情況，對該反應(yīng)器設(shè)計了僅中斷VOCs和中斷VOCs與營養(yǎng)液供給兩種條件下的試驗，并觀察其中斷前后的去除效果，結(jié)果如下。

4.2.1中斷VOCs供給對反應(yīng)器穩(wěn)定性的影響

圖4-2顯示的是在正常運行條件下，中斷VOCs供給兩天，其余條件不變的情況下，生物滴濾塔的恢復(fù)性能情況。該階段VOCs在塔內(nèi)的停留時間為5.7s。

4.2.1.1中斷VOCs供給對甲醛、乙醛、丙酮凈化效果的影響

圖4-2(a)顯示的是氣體停留時間為5.7s時，生物滴濾塔在正常運行條件下中斷VOCs供給兩天后恢復(fù)正常運行的甲醛凈化效果。結(jié)果顯示，中斷VOCs前后甲醛進(jìn)氣濃度范圍為2.5～5mg/m³，中斷VOCs之前的甲醛去除率為89％左右，中斷VOCs并恢復(fù)原來狀態(tài)后的第一天甲醛去除率為83.4％，第二天往后則恢復(fù)至89％左右。

圖4-2(b)顯示的是氣體停留時間為5.7s時，生物滴濾塔在正常運行條件下中斷VOCs供給兩天后恢復(fù)正常運行的乙醛凈化效果。由該圖可知，乙醛濃度在1.5～4mg/m³范圍內(nèi)時，中斷VOCs前的去除率為72％左右，中斷VOCs供給兩天并恢復(fù)正常供給后的第一天，乙醛去除率僅為50.6％，第二天開始反應(yīng)器對乙醛的凈化效果則恢復(fù)至原來的水平甚至更高。

圖4-2(c)顯示的是氣體停留時間為5.7s時，生物滴濾塔在正常運行條件下中斷VOCs供給兩天后恢復(fù)正常運行的乙醛凈化效果。觀察該圖可知，中斷VOCs前后丙酮進(jìn)氣濃度為1.5～3.5mg/m³，中斷VOCs之前丙酮去除率為79.1％～87.8％，而中斷VOCs并恢復(fù)正常供給后的丙酮去除率為80.6％～87.1％，與中斷VOCs前的凈化效果相似。

4.2.1.2中斷VOCs供給對VOCs總體凈化效果的影響

圖4-2(d)顯示的是氣體停留時間為5.7s時，生物滴濾塔在正常運行條件下中斷VOCs供給兩天后恢復(fù)正常運行的總VOCs凈化效果。結(jié)果顯示，當(dāng)總VOCs進(jìn)氣濃度在約6～11mg/m³范圍內(nèi)時，中斷VOCs前總?cè)コ蕿?3％～84％左右。中斷VOCs并恢復(fù)正常供給后的第一天，VOCs總?cè)コ蕿?4％，第二天往后總?cè)コ噬?2～85％左右，與中斷VOCs前的凈化效果相似。

綜上所述，中斷VOCs供給后兩天并恢復(fù)正常供給的第一天生物滴濾塔對甲醛、乙醛和丙酮的凈化效果較之中斷VOCs前都較低，這可能是因為生物反應(yīng)器內(nèi)的微生物在沒有碳源和氧氣供給的情況下，生命活動受到影響，活性降低甚至有部分微生物死亡，故剛恢復(fù)VOCs供給時其去除率較之前正常運行時降低。但是第二天開始，生物反應(yīng)器則恢復(fù)了以往的凈化效果，各VOCs的去除率在中斷VOCs前后較為相似。圖4-2所反映的中斷VOCs前后生物滴濾塔對甲醛、乙醛、丙酮的去除率表明：中斷VOCs供給兩天后恢復(fù)正常供給，反應(yīng)器可快速恢復(fù)中斷前的凈化效果，生物滴濾塔具有較強的穩(wěn)定性。

4.2.2中斷VOCs和營養(yǎng)液供給對反應(yīng)器穩(wěn)定性的影響

圖4-3顯示的是在正常運行條件下，中斷VOCs和營養(yǎng)液供給兩天，其余條件不變的情況下，生物滴濾塔的性能恢復(fù)情況。該階段VOCs在塔內(nèi)的停留時間為14.1s。

4.2.2.1中斷VOCs和營養(yǎng)液供給對甲醛、乙醛、丙酮凈化效果的影響

圖4-3(a)顯示的是氣體停留時間為14.1s時，生物滴濾塔在正常運行條件下中斷VOCs和營養(yǎng)液供給兩天后恢復(fù)正常運行的甲醛凈化效果。結(jié)果顯示，正常運行時生物滴濾塔對進(jìn)氣濃度為10mg/m³左右的甲醛去除率為91％以上。當(dāng)停止VOCs和營養(yǎng)供給即停止生物滴濾塔整體運行兩天后，恢復(fù)相似濃度VOCs和營養(yǎng)液供給的第一天，反應(yīng)器對甲醛的去除率僅為77.8％，繼續(xù)運行時甲醛的去除率逐漸升高，恢復(fù)正常運行后的第五天甲醛去除率達(dá)91.3％并保持穩(wěn)定，與中斷VOCs和營養(yǎng)液供給前的凈化效果相似。

圖4-3(b)顯示的是氣體停留時間為14.1s時，生物滴濾塔在正常運行條件下中斷VOCs和營養(yǎng)液供給兩天后恢復(fù)正常運行的乙醛凈化效果。觀察該圖可得，正常運行時生物滴濾塔對濃度為5～8mg/m³的乙醛去除率為90％左右，停止生物滴濾塔整體運行兩天后，恢復(fù)VOCs和營養(yǎng)液供給。乙醛進(jìn)氣濃度范圍為4.5～10mg/m³，恢復(fù)正常運行后的第一天反應(yīng)器對乙醛的去除率僅為85.9％，隨后乙醛的去除率隨著運行時間的推進(jìn)而逐漸升高，第五天時去除率達(dá)91.4％并保持穩(wěn)定，與中斷VOCs和營養(yǎng)液供給前的凈化效果相似。

圖4-3(c)顯示的是氣體停留時間為14.1s時，生物滴濾塔在正常運行條件下中斷VOCs和營養(yǎng)液供給兩天后恢復(fù)正常運行的丙酮凈化效果。由該圖可知，正常運行時生物滴濾塔對濃度為3.5～5mg/m³的丙酮去除率達(dá)92％以上，停止生物滴濾塔整體運行兩天后，恢復(fù)VOCs和營養(yǎng)液供給后的第一天丙酮去除率為84.6％，但是第二天開始反應(yīng)器對進(jìn)氣濃度為1～6mg/m³的丙酮去除率均保持在92％以上，與中斷VOCs和營養(yǎng)液供給前的凈化效果相似。

4.2.2.2中斷VOCs和營養(yǎng)液供給對VOCs總體凈化效果的影響

圖4-3(d)顯示的是氣體停留時間為14.1s時，生物滴濾塔在正常運行條件下中斷VOCs和營養(yǎng)液供給兩天后恢復(fù)正常運行的總VOCs凈化效果。結(jié)果表明，中斷前后VOCs總進(jìn)氣濃度為17.5～22.5mg/m³，中斷前VOCs總?cè)コ蔬_(dá)91％以上。中斷反應(yīng)器整體運行兩天后，恢復(fù)VOCs和營養(yǎng)液供給的第一天VOCs總?cè)コ蕛H為81.6％，往后總?cè)コ食尸F(xiàn)逐漸上升的趨勢并在恢復(fù)正常運行后的第五天達(dá)到91.5％，之后便呈現(xiàn)出穩(wěn)定的凈化效果，與中斷VOCs和營養(yǎng)液供給前的凈化效果相似。

綜合上述分析可知，中斷VOCs和營養(yǎng)液供給后并恢復(fù)正常供給的第一天生物滴濾塔對甲醛、乙醛和丙酮的凈化效果較之中斷VOCs前都較低，隨后甲醛和乙醛的去除率逐漸上升，第五天達(dá)到中斷前的去除效果并保持穩(wěn)定，而丙酮在恢復(fù)正常供給的第二天去除率便達(dá)到中斷前的效果并保持穩(wěn)定。VOCs的總?cè)コ蕜t是在恢復(fù)正常供給的第五天達(dá)到中斷前凈化效果并保持穩(wěn)定。與僅中斷VOCs供給的試驗相比，同時中斷VOCs和營養(yǎng)液供給后生物滴濾塔的凈化效果的恢復(fù)速度比較慢，說明停止向微生物提供碳、氮、磷、水及氧氣等生長必須條件對微生物凈化VOCs的效果產(chǎn)生了影響，這是因為營養(yǎng)物質(zhì)的缺乏會限制微生物的生命活動甚至導(dǎo)致其死亡，從而間接影響了其吸收并降解VOCs的過程。但是繼續(xù)恢復(fù)VOCs及營養(yǎng)液供給一段時間后，生物反應(yīng)器仍可恢復(fù)之前的凈化效果，表明該生物滴濾塔具有較強的穩(wěn)定性。

對比前后兩次中斷試驗發(fā)現(xiàn)，只中斷VOCs供給的恢復(fù)速度比同時中斷VOCs和營養(yǎng)液的恢復(fù)速度快，這可能是因為只中斷VOCs供給而繼續(xù)給生物滴濾塔提供營養(yǎng)液意味著微生物仍然可以獲取水、氮磷和其他微量元素等營養(yǎng)物質(zhì)，并且沒有外來碳源的微生物可以借助內(nèi)源呼吸獲取碳源來維持自身生命活動的進(jìn)行，而既中斷VOCs又中斷營養(yǎng)液供給時，微生物缺少了氮磷和其他微量元素而阻礙了其生命活動的正常進(jìn)行，所以只中斷VOCs供給情況下死亡或失活的微生物數(shù)量少于既中斷VOCs又中斷營養(yǎng)液供給的情況，前者恢復(fù)正常供給后原有微生物活性的恢復(fù)速度也更快。

4.3小結(jié)

本章節(jié)研究了生物滴濾塔凈化效率達(dá)到90％時的進(jìn)氣負(fù)荷，以此反映本試驗條件下生物滴濾塔凈化VOCs的能力。除此以外，為了模擬實際應(yīng)用過程中可能出現(xiàn)的凈化系統(tǒng)故障等需要暫停運行的情況，進(jìn)行了中斷VOCs和中斷VOCs、營養(yǎng)液供給的兩種中斷試驗。結(jié)論如下：

(1)甲醛、乙醛、丙酮的進(jìn)氣負(fù)荷與去除負(fù)荷在某一進(jìn)氣負(fù)荷以下呈現(xiàn)出線性正相關(guān)，去除負(fù)荷隨著進(jìn)氣負(fù)荷的升高而線性上升，且去除率基本可達(dá)90％。超過某一進(jìn)氣負(fù)荷值，去除負(fù)荷隨著進(jìn)氣負(fù)荷升高而升高的幅度呈減緩趨勢，即去除率逐漸遠(yuǎn)離90％。上述進(jìn)氣負(fù)荷分界值對于甲醛、乙醛、丙酮分別為4000mg/(m³·h)、3500mg/(m³·h)和2000mg/(m³·h)。綜合上述，生物滴濾塔的總進(jìn)氣負(fù)荷約為9500mg/(m³·h)以下時的總?cè)コ士蛇_(dá)90％以上。

(2)中斷VOCs供給試驗結(jié)果顯示恢復(fù)VOCs供給的第二天VOCs總體凈化效果可恢復(fù)至中斷前；中斷VOCs和營養(yǎng)液供給試驗結(jié)果顯示恢復(fù)VOCs和營養(yǎng)液供給的第五天VOCs總體凈化效果可恢復(fù)至中斷前水平。上述結(jié)果表明生物滴濾塔具有較強的穩(wěn)定性。

五、優(yōu)勢菌種鑒定分析

5.1生物滴濾塔凈化VOCs的優(yōu)勢菌種

生物滴濾塔內(nèi)填料表面生物膜經(jīng)過DNA提取、PCR擴增、操作單元分類(OTU)等過程得到了微生物群落的豐度分析結(jié)果。所測序列中豐度最高的三個是變形菌門(Proteobacteria)、擬桿菌門(Bacteroidetes)和疣微菌門(Verrucomicrobia)，所占百分比分別為73.21％、17.35％和4.43％；豐度排在第4、5的是Planctomycetes、Firmicutes，所占百分比分別為1.97％、1.21％。顯然變形菌門占據(jù)微生物群落的主導(dǎo)地位，也間接說明了變形菌門對醛酮類揮發(fā)性有機化合物的降解作用。

對于生物滴濾塔內(nèi)微生物群落中豐度最高的菌門分布情況豐度較高的菌群有β-變形菌綱(Betaproteobacteria)、α-變形菌綱(Alphaproteobacteria)、鞘氨醇桿菌綱(Sphingobacteria)、γ-變形菌綱(Gammaproteobacteria)，豐度分布分別為46.31％、18.83％、12.71％和7.77％。

對于生物滴濾塔中優(yōu)勢菌屬的豐度分布情況，豐度分布前幾位的菌屬有Methylophilus、Rhizobium、Mucilaginibacter等，其中Methylophilus是嗜甲基菌屬，豐度最高，為40.89％，研究表明該菌屬對甲醛和含有甲基的短鏈有機化合物具有降解作用。本文凈化的VOCs氣體中，甲醛濃度約為40～50％，乙醛和丙酮的總濃度約為50～60％，嗜甲基菌(Methylophilus sp.)可能對乙醛和丙酮等短鏈含甲基有機化合物也有一定的降解效果。

5.2小結(jié)

生物滴濾塔發(fā)揮其凈化能力的核心作用來自于微生物良好的生命活動，人類的生產(chǎn)活動會產(chǎn)生諸多種類的VOCs，而凈化不同種類的VOCs所采用的優(yōu)勢菌群也不盡相同。本試驗環(huán)境下的微生物主要利用甲醛、乙醛、丙酮進(jìn)行碳源獲取，故了解該環(huán)境下的主要微生物類別對今后的生產(chǎn)實踐與應(yīng)用有著至關(guān)重要的作用。

優(yōu)勢菌種鑒定結(jié)果表明，豐度最高的優(yōu)勢菌有變形菌門(Proteobacteria)、擬桿菌門(Bacteroidetes)和疣微菌門(Verrucomicrobia)，所占百分比分別為73.21％、17.35％和4.43％；β-變形菌綱(Betaproteobacteria)、α-變形菌綱(Alphaproteobacteria)、鞘氨醇桿菌綱(Sphingobacteria)、γ-變形菌綱(Gammaproteobacteria)，豐度分布分別為46.31％、18.83％、12.71％和7.77％；優(yōu)勢菌屬有Methylophilus sp.、Rhizobium sp.、Mucilaginibacter sp.，其中Methylophilus sp.是嗜甲基菌屬，豐度最高，為40.89％。

六、結(jié)論

本試驗利用生物滴濾法對甲醛、乙醛和丙酮三種揮發(fā)性有機化合物進(jìn)行凈化。其中生物滴濾塔填料裝填高度為100cm，內(nèi)徑10cm，填料體積約0.00785m³，甲醛、乙醛和丙酮的進(jìn)氣濃度范圍分別為2～22mg/m³、1.5～16mg/m³、0.9～9mg/m³。生物反應(yīng)器的反應(yīng)條件為室溫，營養(yǎng)液用量為20L/d。研究了影響生物滴濾塔對揮發(fā)性有機化合物凈化效率的因素，如氣體停留時間、進(jìn)氣濃度、營養(yǎng)液pH值；并研究了生物滴濾塔凈化效率為90％的最大進(jìn)氣負(fù)荷。同時，在生物滴濾塔正常運行時，分別中斷VOCs供給和同時中斷VOCs及營養(yǎng)液供給以考察生物滴濾塔的穩(wěn)定性。最后，對塔內(nèi)填料表面生物膜中的優(yōu)勢菌群進(jìn)行了分析鑒定。得出以下結(jié)論：

(1)保持甲醛、乙醛、丙酮的進(jìn)氣濃度在一定范圍內(nèi)，使氣體停留時間為40.4s、14.1s和5.7s，考察停留時間對反應(yīng)器凈化效果的影響。試驗表明隨著停留時間的逐步降低，生物滴濾塔對甲醛、乙醛和丙酮的去除效率亦逐漸降低。其中甲醛的去除率從94％左右降至87％～90％；乙醛的去除率從89％～92％驟降至65％～76％；丙酮的去除率從90％～93％降至87％左右。

(2)保持停留時間為14.1s，增大三種VOCs的進(jìn)氣濃度，考察進(jìn)氣濃度對反應(yīng)器凈化效果的影響。結(jié)果表明，在一定進(jìn)氣濃度范圍內(nèi)，生物滴濾塔對這三種VOCs的凈化效率保持在某一數(shù)值左右，但是隨著進(jìn)氣濃度上升至某一值之后，反應(yīng)器對三種VOCs的去除率就會呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。其中甲醛進(jìn)氣濃度在3～12mg/m³的范圍內(nèi)波動時，反應(yīng)器對其的去除率并未受太大影響，去除率基本保持在90％以上；當(dāng)甲醛進(jìn)氣濃度上升至16.54mg/m³時，去除率開始下降；乙醛進(jìn)氣濃度從2mg/m³左右逐漸上升至約11mg/m³的過程中，反應(yīng)器對其的去除率基本在90％附近上下波動；乙醛進(jìn)氣濃度從13mg/m³增加至約16mg/m³的過程中，其對應(yīng)的去除率呈現(xiàn)出快速下降的趨勢。丙酮進(jìn)氣濃度在1.5～6mg/m³的范圍內(nèi)波動時，反應(yīng)器對其的去除率并未受太大影響，去除率基本保持在90％以上；當(dāng)丙酮進(jìn)氣濃度上升至8.77mg/m³時，去除率開始下降。

(3)保持停留時間為14.1s，并使甲醛、乙醛、丙酮進(jìn)氣濃度分別控制在9mg/m³、5mg/m³、3.5mg/m³左右，其余條件保持不變，考察不同營養(yǎng)液pH值條件下生物滴濾塔對三種VOCs的凈化效果。結(jié)果表明，生物滴濾塔在中性營養(yǎng)液(pH＝7.0～7.5)條件下對VOCs的凈化效果較好，且偏堿性環(huán)境下的凈化效果優(yōu)于偏酸性環(huán)境。

(4)在停留時間為14.1s的條件下，逐步增加甲醛、乙醛、丙酮的進(jìn)氣濃度，研究生物滴濾塔對其的去除負(fù)荷。結(jié)果顯示，甲醛、乙醛、丙酮的進(jìn)氣負(fù)荷與去除負(fù)荷在某一進(jìn)氣負(fù)荷以下呈現(xiàn)出線性正相關(guān)，去除負(fù)荷隨著進(jìn)氣負(fù)荷的升高而線性上升，且去除率基本可達(dá)90％。超過某一進(jìn)氣負(fù)荷值，去除負(fù)荷隨著進(jìn)氣負(fù)荷升高而升高的幅度呈減緩趨勢，即去除率逐漸遠(yuǎn)離90％。其中甲醛進(jìn)氣負(fù)荷小于4000mg/(m³·h)時，去除率大于90％，超過該進(jìn)氣負(fù)荷，去除率開始低于90％，而乙醛和丙酮的分界值分別為3500mg/(m³·h)和2000mg/(m³·h)。綜合上述，生物滴濾塔的總進(jìn)氣負(fù)荷約為9500mg/(m³·h)以下時的總?cè)コ士蛇_(dá)90％以上。

(5)中斷VOCs供給兩天后恢復(fù)正常供給，反應(yīng)器可在兩天后恢復(fù)先前的凈化效果；中斷VOCs和營養(yǎng)液供給兩天后恢復(fù)正常供給，反應(yīng)器可在五天后恢復(fù)先前的凈化效果。說明本研究中生物滴濾塔具有較強的穩(wěn)定性。

(6)通過提取生物滴濾塔內(nèi)填料表面生物膜的16S rDNA，并經(jīng)PCR擴增和操作單元分類(OTU)等過程得到了微生物群落的豐度分析結(jié)果。所測序列中豐度最高的是變形菌門(Proteobacteria)、擬桿菌門(Bacteroidetes)和疣微菌門(Verrucomicrobia)，所占百分比分別為73.21％、17.35％和4.43％，變形菌門占據(jù)微生物群落的主導(dǎo)地位。此外，豐度分布前幾位的菌屬有Methylophilus sp.、Rhizobium sp.、Mucilaginibacter sp.等，其中Methylophilus sp.是嗜甲基菌屬，豐度最高，為40.89％。