本發(fā)明屬于膜材料及分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于滲透汽化分離的復(fù)合膜及其制備方法，主要應(yīng)用于滲透汽化有機(jī)物脫水技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

滲透汽化有機(jī)物脫水是滲透汽化技術(shù)最主要的應(yīng)用領(lǐng)域。滲透汽化脫水膜材料一般采用具有剛性鏈且能與水形成離子-偶極作用或氫鍵的強(qiáng)親水性聚合物材料，其中，分子鏈中含有大量側(cè)羥基的聚乙烯醇(PVA) 是親水性高分子滲透汽化膜材料的典型代表，因其具有高親水性、良好的耐熱和耐化學(xué)性、抗有機(jī)物污染和良好的成膜性，且價(jià)格低廉，是最常見、最早用于滲透汽化脫水膜分離層的材料。

采用PVA制備滲透汽化脫水膜存在的最大缺陷為親水的PVA在水溶液中易溶脹。溶脹將顯著降低PVA對(duì)水滲透的選擇性，也會(huì)降低膜的機(jī)械強(qiáng)度。目前，解決這一問題的方法主要為“交聯(lián)”。交聯(lián)可有效提高PVA膜在水溶液中的穩(wěn)定性和水/有機(jī)物的滲透選擇性，常用的交聯(lián)劑為有機(jī)酸及其衍生物、醛類、無機(jī)鹽類等，如磺基琥珀酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、戊二醛、LiCl等。PVA與醛、有機(jī)酸類交聯(lián)是共價(jià)鍵合，與無機(jī)鹽交聯(lián)則為絡(luò)合鍵合。交聯(lián)反應(yīng)改變了PVA高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其剛性增加且更致密，同時(shí)交聯(lián)也會(huì)消耗PVA鏈上的部分羥基，膜表面親水性下降，這些將導(dǎo)致水的滲透性能降低。無機(jī)鹽的存在會(huì)使 PVA 膜發(fā)生收縮，膜通量更小。另外，交聯(lián)劑的官能團(tuán)越多，交聯(lián)劑分子鏈越短，交聯(lián)度越高，PVA 膜的結(jié)構(gòu)越致密，膜的滲透性越低。顯然，在PVA膜的制備與應(yīng)用過程中，存在滲透性與選擇性互為制約的關(guān)系，簡單的交聯(lián)往往導(dǎo)致隨著選擇性的提高而組分滲透性降低，反之亦然，即“Trade-off” 效應(yīng) (Macromolecules, 1999, 32: 375-380)。為此，研究一種以不損失PVA膜的親水性為前提的交聯(lián)方法，即控制PVA膜在水溶液中的溶脹、提高對(duì)水的滲透選擇性的同時(shí)，又能保持和提高其滲透性，可以促進(jìn) PVA 膜在滲透汽化透水領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用。

為了克服滲透汽化膜的“Trade-off”效應(yīng)，解決目前制約膜技術(shù)發(fā)展的“上限平衡”問題，研究者們提出了有機(jī)/無機(jī)納米雜化膜的思路（應(yīng)用化學(xué)，2014，31（2）：123-129）。有機(jī)/無機(jī)納米雜化膜是在高分子網(wǎng)絡(luò)基體中引入0維、1維、2維或它們組合的納米級(jí)無機(jī)質(zhì)點(diǎn)，從結(jié)構(gòu)上屬于整體復(fù)合，改善膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)其力學(xué)性能，提高其熱穩(wěn)定性和耐溶劑性；同時(shí)，無機(jī)質(zhì)點(diǎn)的引入調(diào)控高分子鏈網(wǎng)絡(luò)孔、聚集孔與自由體積孔穴的大小和分布，調(diào)節(jié)親-疏水平衡，控制膜溶脹，有利于提高滲透汽化膜的滲透性和選擇性（化學(xué)進(jìn)展，2004，16（4）：654-659；化工進(jìn)展，2013，32（5）1074-1080；Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 12819-12829）。常用于滲透汽化透水膜的納米無機(jī)填料有：0維的改性富勒烯C₆₀(OH)_22–24(CARBON 76 (2014) 446- 450)_、Fe₃O₄納米顆粒(Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 1606-1616.)、Si納米顆粒（Polymer 48 (2007) 2939-2945）、納米分子篩顆粒（如沸石分子篩（Chem. Commun., 2000，2467-2468.）、4A 分子篩（Chem. Eng. Res. Des. 2012，90, 2353-2363.）、ZSM-5（Polym. Eng. Sci. 2014, 54, 1774?1782））等，1維的碳納米管（CNTs）（Sep. Sci. Technol. 2013, 48, 716?727.）、多壁碳納米管（MCNTs）（Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 12819?12829）、單壁鋁硅酸鹽納米管（ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 965?976.）、鈦酸納米管（Chem. Eng. Sci. 2011, 66, 4221-4228）、納米纖維狀凹凸棒粘土（高分子材料科學(xué)與工程，2016, 32（4）：163-167.）等，2維納米材料主要有氧化石墨烯（Journal of Membrane Science 455 (2014) 113–120；Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 14474-14484）、石墨相氮化碳(g-C3N4)（Journal of Membrane Science，490（2015）：72-83）等。這些納米無機(jī)材料填充到有機(jī)網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)中存在的問題是：無機(jī)納米粒子的團(tuán)聚會(huì)使膜的結(jié)構(gòu)不均勻，降低膜的分離性能；與高分子相容性差將會(huì)在兩組分的結(jié)合處形成無選擇性的界面和孔穴，降低膜的選擇性。彭福兵通過研究認(rèn)為（彭福兵，天津大學(xué)博士論文，2005）對(duì)于滲透組分通過有機(jī)/無機(jī)納米雜化膜的傳遞，有機(jī)-無機(jī)界面形態(tài)是小分子組分傳遞行為的決定性因素。采用表面原本具有某些化學(xué)功能團(tuán)的無機(jī)納米粒子或通過化學(xué)改性賦予納米粒子表面活性功能團(tuán)，能夠與高分子鏈上的基團(tuán)形成氫鍵等弱相互作用力或共價(jià)鍵等強(qiáng)相互作用力。這樣通過調(diào)節(jié)無機(jī)粒子表面的基團(tuán)類型和數(shù)目達(dá)到調(diào)節(jié)無機(jī)粒子分散性以及有機(jī)-無機(jī)界面形態(tài)和孔穴，進(jìn)而有效控制雜化膜的均勻性、滲透性和選擇性。另外，如填充劑為多孔材料，滲透組分可選擇性通過填充劑的孔道，從而進(jìn)一步提高有機(jī)/無機(jī)雜化膜的選擇性。因此，對(duì)于PVA基體，要制得反“Trade-off” 效應(yīng)的滲透汽化有機(jī)/無機(jī)雜化透水膜，填充劑需盡量滿足以下條件：（1）對(duì)水分子具有選擇性透過的多孔材料；（2）具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性和機(jī)械性能；（3）由于PVA是水溶性的，所以在水中應(yīng)該具有良好的的分散性；（4）表面具有能與PVA高分子鏈中側(cè)羥基形成氫鍵或共價(jià)鍵的功能基團(tuán)，如羥基、羧基、酰氯等。條件4是關(guān)鍵，不但起到調(diào)節(jié)無機(jī)粒子分散性（條件3）以及有機(jī)-無機(jī)界面形態(tài)和孔穴的作用，而且起到適度交聯(lián)（替代交聯(lián)劑）作用。

在上述眾多0-2維的納米無機(jī)填料中，具有類氧化石墨烯2維片層結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳(g-C3N4)（結(jié)構(gòu)模型如圖1所示）的許多新性能、新應(yīng)用被逐漸發(fā)現(xiàn)，掀起了研究者對(duì)合成碳氮化合物研究的熱潮。g-C3N4具有類似石墨的片層結(jié)構(gòu)，片層以3-三嗪環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元，呈現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性（條件2）。如圖1所示，g-C3N4晶格結(jié)構(gòu)中含有一定量的–NH₂和–NH活性基團(tuán)，這使得g-C3N4具有較強(qiáng)的親水性，從而在水中具有良好分散性（條件3）；同時(shí)，這些基團(tuán)與PVA、海藻酸鈉（SA）、CS等親水性高分子鏈中的-OH和COO^-發(fā)生分子內(nèi)氫鍵弱相互作用（Journal of Membrane Science 490 (2015) 72–83），且易于進(jìn)一步接枝功能化，與高分子鏈形成強(qiáng)相互用（條件4）。另外，g-C3N4晶格中存在周期性的空穴缺陷（圖1），其尺寸小于乙醇和甲醇分子，大于水合質(zhì)子，為此，g-C3N4擁有對(duì)水分子選擇性透過的分子通道（條件1）（J. Phys. Chem. B 111 (2007) 10671-10680.；Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014)15917–15926）。更重要的是，g-C3N4無毒無污染、原料成本低、制備合成工藝簡單，在實(shí)驗(yàn)室中，在溫和的條件下由一系列含碳富氮的前驅(qū)物(單氰胺、三聚氰胺等) 進(jìn)行大量合成制備[Energy Environ. Sci., 2011, 4(3): 675-678]。為此，g-C3N4是一種易得、可規(guī)模化制備的理想二維納米無機(jī)填充材料。2015年，Cao等首次（Journal of Membrane Science 490 (2015) 72–83）將g-C3N4添加到海藻酸鈉（SA）中，g-C3N4中的–NH₂和–NH與SA鏈中的-OH和COO^-發(fā)生分子內(nèi)氫鍵弱相互作用，制備出了性能優(yōu)異的滲透汽化納米雜化膜。g-C3N4由于具有水通道，可以優(yōu)先使水分子通過，而對(duì)甲醇、乙醇等醇類物質(zhì)具有篩分效應(yīng)。在76℃下，將g-C3N4含量為3wt%的雜化膜用于90 wt%乙醇溶液脫水實(shí)驗(yàn)，通量為2469 g/m²h，分離因子可達(dá)1653。在215℃之前，膜具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定，其拉伸強(qiáng)度最大達(dá)到120 MPa，水接觸角在34°左右。然而，除SA外，對(duì)于其它親水性高分子材料，如PVA、CS等，采用g-C3N4作為無機(jī)填充劑的研究鮮有報(bào)道；其次，對(duì)g-C3N4進(jìn)行化學(xué)修飾，使其與高分子鏈形成化學(xué)鍵、配位鍵強(qiáng)相互作用，調(diào)控滲透汽化分離層中有機(jī)/無機(jī)界面微結(jié)構(gòu)的研究更是未見文獻(xiàn)報(bào)道。

綜上所述，2維納米g-C3N4是一種理想滲透汽化透水膜分離層的無機(jī)填充劑，將其填充到PVA致密分離層中不但增強(qiáng)膜的力學(xué)強(qiáng)度和熱、化學(xué)穩(wěn)定性，且可期望解決PVA滲透汽化膜選擇性和滲透性的“Trade-off”效應(yīng)，促進(jìn) PVA滲透汽化膜在有機(jī)溶媒脫水領(lǐng)域的高效規(guī)模化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：提供一種聚乙烯醇/石墨相氮化碳滲透汽化雜化膜的制備方法，采用該方法得到的有機(jī)/無機(jī)雜化膜的力學(xué)強(qiáng)度和熱化學(xué)穩(wěn)定性好，選擇性和滲透性強(qiáng)，用于滲透汽化有機(jī)物脫水。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)解決方案實(shí)現(xiàn)的：以低成本的石墨相氮化碳（g-C3N4）為二維納米骨架填充劑，通過氨水水熱改性賦予g-C3N4功能化基團(tuán)（M-g-C3N4）；將M-g-C3N4均勻分散到親水性高分子聚乙烯醇（PVA）溶液中超聲共混形成鑄膜液，靜置脫泡；然后將脫泡后的鑄膜液涂敷在光滑潔凈的超濾底膜上；接著通過干燥、加熱、交聯(lián)后處理工藝，從而形成一層具有滲透汽化透水層的致密有機(jī)/無機(jī)雜化膜。

本發(fā)明所涉及的滲透汽化雜化膜的制備方法包括以下具體步驟：

（1）將一定質(zhì)量的g-C3N4加入到一定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水中，配制g-C3N4的濃度為15g/L的懸浮液，在室溫下密封、30W下超聲分散40分鐘；將分散好的均相溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，160 ℃的條件下反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后，通過離心、過濾、80℃下干燥24 h得到功能化石墨相氮化碳（M-g-C3N4）；

（2）將一定質(zhì)量的M-g-C3N4粉末分散到一定體積的去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-10%的懸浮液，30W下超聲處理30分鐘；隨后加入一定質(zhì)量的PVA和琥珀酸，使得PVA和琥珀酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和2%；在80℃下1200 r /min攪拌6小時(shí)；然后真空脫泡4 h后靜置24小時(shí)，得到鑄膜液；

（3）將步驟（2）得到的鑄膜液在光滑潔凈的玻璃板上或超濾膜底膜上刮制成一定厚度的濕膜，然后在超凈臺(tái)內(nèi)室溫下干燥24 h，接著用無紡布將膜包裹好，在60℃下繼續(xù)干燥12小時(shí)，最終得到所需的PVA/g- C3N4滲透汽化透水雜化膜；其中，無底膜時(shí)，高溫干燥時(shí)需將干膜從玻璃板上揭下夾在兩塊墊有無紡布的玻璃板之間，然后平放在烘箱中，而在超濾膜上刮出的復(fù)合膜直接熱處理。

本發(fā)明所使用的石墨相氮化碳（g-C3N4）為現(xiàn)有技術(shù) （Energy Environ. Sci., 2011, 4(3): 675-678；Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12(40): 13020-13025），其具體制備路線為：將一定量的三聚氰胺放入空氣氣氛爐中，在100分鐘內(nèi)將爐子溫度從室溫升至500℃，保溫120分鐘；然后，在30分鐘內(nèi)將爐溫從500℃升至550℃，保溫120分鐘；最后，在30分鐘內(nèi)將溫度降至100℃，然后降至室溫，所得到的塊狀的g-C3N4研磨成粉，待用。

本發(fā)明中所使用的底膜為有機(jī)聚合物超濾膜，有機(jī)聚合物材料有聚丙烯腈（PAN）、聚砜（PSF）或聚醚砜（PES）。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1) 本發(fā)明所采用的2維納米g-C3N4是一種理想滲透汽化透水膜分離層的無機(jī)填充劑，將其填充到PVA致密分離層中不但增強(qiáng)膜的力學(xué)強(qiáng)度和熱、化學(xué)穩(wěn)定性，且可期望解決PVA滲透汽化膜選擇性和滲透性的“Trade-off”效應(yīng)，促進(jìn) PVA滲透汽化膜在有機(jī)溶媒脫水領(lǐng)域的高效規(guī)模化應(yīng)用。。

(2) 本發(fā)明所采用的g-C3N4晶格中特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)為其進(jìn)一步功能化提供高密度的活性位點(diǎn)，結(jié)合PVA基體高分子側(cè)鏈的羥基，通過化學(xué)鍵強(qiáng)相互作用調(diào)控PVA分離層中有機(jī)/無機(jī)過度界面形態(tài)，解決有機(jī)/無機(jī)雜化膜中小分子組分傳質(zhì)的決定性因素；再次，雜化膜協(xié)同了致密膜的自由體積、g-C3N4的晶格缺陷和有機(jī)/無機(jī)過度界面三種不同的微孔結(jié)構(gòu)，具有多層次納米級(jí)的微觀界面，這也為突破膜的“Trade-off”效應(yīng)提供了新思路。

（3）本發(fā)明所采用g-C3N4無毒無污染，原料成本低，制備合成工藝簡單，在實(shí)驗(yàn)室中，在溫和的條件下由一系列含碳富氮的前驅(qū)物(如三聚氰胺) 進(jìn)行大量合成制備，降低雜化膜的材料成本。

附圖說明

圖1為石墨相氮化碳(g-C3N4)結(jié)構(gòu)模型（Journal of Membrane Science 490 (2015) 72–83）；

圖 2 為 PAN-PVA/g- C3N4復(fù)合膜表面實(shí)物圖（a）與SEM形貌圖（b）（鑄膜液配比條件：PVA溶液為10wt%，M-g-C3N4為5wt%，2%的戊二醛交聯(lián)）。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明的技術(shù)方案，應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：取0.5g、2.5g、5g的M-g-C3N4粉末分別分散到49.5mL、47.5mL和45mL的去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、5%和10%的懸浮液，30W下超聲處理30分鐘；隨后加入一定質(zhì)量的PVA和琥珀酸，使得PVA和琥珀酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和2%；在80℃下1200 r /min攪拌6小時(shí)，然后真空脫泡4 h后靜置24小時(shí)，得到不同M-g-C3N4含量的鑄膜液；將得到的鑄膜液在PAN超濾膜底膜上刮制成厚度為10μm的濕膜，在超凈臺(tái)內(nèi)室溫下干燥24 h，接著用無紡布將膜包裹好，在60℃下繼續(xù)干燥12小時(shí)，最終得到PAN-PVA/g- C3N4滲透汽化透水雜化膜。

以90wt.%乙醇-水為膜分離評(píng)價(jià)體系，膜有效面積為0.002463 m²；滲透汽化操作條件為：流速為3.0 mL/min，真空度為0.098Mpa，溫度為70℃；采用液氮冷卻收集滲透液，乙醇采用外標(biāo)法分析， SP6800A型氣相色譜為分析儀器（TCD檢測器，色譜柱填料：Porapak.Q，粒度60-80目，外徑3mm，內(nèi)徑2mm，柱長3m）；檢測條件為：N2作為載氣，檢測器溫度120℃，氣化室溫度130℃，柱溫110℃。實(shí)施例1制備的復(fù)合膜催化性能如下表：

實(shí)施例2：與實(shí)施例1不同的是，配置50 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.%的g- C3N4鑄膜液，然后將其涂覆在不同的支撐體（底膜）上，無底膜時(shí)，膜厚度為50μm，其它制備與分析方法同實(shí)施例1。實(shí)施例2制備的復(fù)合膜性能如下表：

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