本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚苯硫醚膜材料，特別是一種具有超疏水特性的聚苯硫醚膜材料的制備方法。
背景技術(shù)：
伴隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，也帶來了大量含油廢水或含油污水的排放，嚴(yán)重威脅著自然環(huán)境和人們的生活。因此，開發(fā)一種耐高溫耐腐蝕的、能有效分離油水混合液的膜材料應(yīng)用于此類廢液處理，被認(rèn)為是環(huán)境治理和資源回收的有效手段。
膜分離技術(shù)是一門新型高效分離、濃縮、提純、凈化技術(shù)，己廣泛應(yīng)用于能源、石油化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境、輕工、冶金等工業(yè)生產(chǎn)和人民生活的各個(gè)領(lǐng)域。膜分離過程已成為解決當(dāng)代能源、資源和環(huán)境污染問題的重要高新技術(shù)及可持續(xù)發(fā)展技術(shù)的基礎(chǔ)。隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，膜材料也由纖維素?cái)U(kuò)展到聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺和聚偏氟乙烯等高分子材料。
聚苯硫醚(PPS)耐高溫、耐溶劑、耐酸堿腐蝕、耐輻射、阻燃，并具有均衡的力學(xué)性能和電學(xué)性能，被看作是發(fā)展高新技術(shù)所必需的關(guān)鍵材料之一。PPS多孔膜可以截留空氣和液體中的懸浮顆粒、塵埃、細(xì)菌、真菌，在反滲透、透析、超濾和氣體分離等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。PPS材料可在高溫環(huán)境下的酸性、堿性或有機(jī)溶劑中長(zhǎng)期使用，因此，可以將PPS材料應(yīng)用在膜技術(shù)領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)含油廢水的直接處理。
開發(fā)PPS膜過濾材料具有以下優(yōu)勢(shì)：1）可以實(shí)現(xiàn)含有機(jī)溶劑廢液的直接處理，PPS膜具有優(yōu)良的耐化學(xué)溶劑性，在200℃下不溶于任何有機(jī)溶劑，避免了有機(jī)溶劑對(duì)膜材料的溶解和溶脹；2）能夠直接膜法分離酸性或堿性廢棄液，節(jié)省投資、降低能耗，進(jìn)一步拓寬膜分離技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，從耐溶劑和耐腐蝕方面看，PPS膜材料在油水廢液處理中存在巨大的應(yīng)用前景。
但是，PPS膜材料的疏水性相對(duì)較差，水平接觸角大約為110?左右，不利于油水的高效分離。為了能有效分離含油廢水，應(yīng)提高PPS膜的疏水性，使其達(dá)到超疏水，即水平接觸角達(dá)到150?左右或以上，滾動(dòng)接觸角小于10?。由此可見，要實(shí)現(xiàn)PPS膜材料在含油廢水分離或處理中的應(yīng)用，需要大大提升PPS材料的疏水性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種超疏水聚苯硫醚膜的制備方法，以制備出具有超疏水表面的聚苯硫醚平板膜材料。
本發(fā)明所述超疏水聚苯硫醚膜的具體制備方法是將10～60wt%聚苯硫醚、30～80wt%復(fù)合稀釋劑與1～10wt%疏水改性的無機(jī)納米粒子混合均勻，惰性氣體保護(hù)下加熱得到鑄膜液，使所述鑄膜液成膜并固化后，將固化膜置于能夠溶解所述復(fù)合稀釋劑的萃取劑中溶出其中的復(fù)合稀釋劑，制成超疏水聚苯硫醚膜。
其中，所述的復(fù)合稀釋劑由主稀釋劑和輔助溶劑混合構(gòu)成，且輔助溶劑在復(fù)合稀釋劑中的含量不高于18wt%，所述主稀釋劑為沸點(diǎn)250℃以上的有機(jī)化合物，輔助溶劑為對(duì)聚苯硫醚溶解性差的酯類溶劑。
進(jìn)一步地，本發(fā)明所述超疏水聚苯硫醚膜的制備方法中，優(yōu)選聚苯硫醚、復(fù)合稀釋劑與疏水改性的無機(jī)納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～40wt%、50～75wt%和1～10wt%。
本發(fā)明上述方法中，所述的主稀釋劑可以是己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-環(huán)己基己內(nèi)酰胺、二苯甲酮、二苯砜、茶堿、咖啡堿、可可堿、尿酸、碳酸二苯酯、馬來酸酐、三苯基磷酸酯、三苯基磷、二苯醚、吖啶、1,10-菲咯啉、1-氯萘、2-氯萘、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、多聯(lián)苯、蒽或菲中的一種，或幾種的任意比例混合物。上述有機(jī)化合物的沸點(diǎn)均超過了250℃。
本發(fā)明上述方法中，所述的輔助溶劑可以是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯中的一種，或幾種的任意比例混合物。這些溶劑不僅對(duì)聚苯硫醚具有較差的溶解性，且也屬于具有較高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑。
本發(fā)明上述方法中，所述的疏水改性的無機(jī)納米粒子是以硅烷和/或硅氧烷改性劑對(duì)納米SiO2、納米TiO2、納米Al2O3，納米ZnO或納米ZrO2改性后的產(chǎn)物。
具體地，所述的硅烷和/或硅氧烷改性劑為三甲氧基苯基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷液體、聚(十七氟葵基)甲基硅氧烷、聚(九氟己基)硅氧烷、聚甲基(三氟丙基)硅氧烷中的一種或幾種，且所述改性劑中應(yīng)至少包含有一種帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)的硅烷或硅氧烷。
更具體地，本發(fā)明方法中，所述的納米SiO2為納米棒，納米TiO2為納米管、納米帶或納米纖維，納米Al2O3為納米纖維，納米ZnO為納米線或納米帶，納米ZrO2為納米纖維或納米管。與球狀納米氧化物相比，納米管、線或帶能增強(qiáng)聚苯硫醚膜的機(jī)械性能，并能提高膜孔的通透性。
本發(fā)明所述超疏水聚苯硫醚膜的制備方法中，具體是將所述聚苯硫醚、復(fù)合稀釋劑與疏水改性的無機(jī)納米粒子的混合物在惰性氣體保護(hù)下加熱至240～270℃溶解以得到鑄膜液。
本發(fā)明上述鑄膜液更具體的制備方法是：首先向加有復(fù)合稀釋劑的反應(yīng)容器中通入30min的氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w，以置換出反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，防止聚苯硫醚被氧化。將復(fù)合稀釋劑加熱至200℃時(shí)開啟攪拌，并向反應(yīng)容器內(nèi)加入聚苯硫醚和疏水改性的無機(jī)納米粒子，將混合物加熱至240～270℃，使混合物完全溶解混合均勻后，停止攪拌，靜置10～20min，脫出氣泡后得到鑄膜液。
其中優(yōu)選地，當(dāng)混合物完全溶解后，繼續(xù)攪拌10～20min后再停止攪拌，目的是為了使混合物完全混合均勻又不至于分解。
進(jìn)而，可以采用刮膜機(jī)或中空纖維紡絲機(jī)將所述鑄膜液制成平板膜或中空纖維膜，并以水為凝固浴，將制好的膜迅速放入凝固浴中冷卻，通過熱交換作用使膜固化成型。其中平板膜的制備優(yōu)選將鑄膜液倒在加熱的不銹鋼板上，以100～500μm的刮膜棒將鑄膜液刮制成膜。
本發(fā)明還需要將上述制備得到的固化膜置于萃取劑中，溶出其中的復(fù)合稀釋劑。所述的萃取劑為能夠溶解所述復(fù)合稀釋劑的醇類溶劑、鹵代烴溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑、有機(jī)胺類溶劑、腈類溶劑、有機(jī)酸類溶劑、烴類溶劑、砜類溶劑、酰胺類溶劑中的一類，或幾類的混合溶劑。
具體地，所述的萃取劑可以是低分子醇如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、甘油、丁醇、苯甲醇等；低分子鹵代烴如一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷；低分子酮如丙酮、丁酮、環(huán)己酮等；低分子醚如乙醚、丙醚、四氫呋喃、丁醚等，常見的酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯、甲酸乙酯等，碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯等；有機(jī)胺如苯胺、丙胺、丁胺等，腈類溶劑如乙腈、丙腈、丁二腈；有機(jī)酸如甲酸、乙酸、丙酸等；烴類如環(huán)己烷、苯、甲苯、硝基苯等；砜類如環(huán)丁砜、二甲砜、二苯砜等；酰胺類如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等，及其由上述溶劑組成的混合溶劑。
最后，將除去復(fù)合稀釋劑后的固化膜放入清水、醇類溶劑或鹵代烴溶劑中清洗干凈，即制成了超疏水聚苯硫醚膜。
本發(fā)明根據(jù)聚苯硫醚具有的優(yōu)良性能，以耐溶劑和抗酸堿的聚苯硫醚為成膜材料，添加疏水改性的無機(jī)納米粒子，通過復(fù)合稀釋劑的調(diào)控，使聚苯硫醚與疏水改性的無機(jī)納米粒子共混均勻，采用熱致相轉(zhuǎn)換法制備聚苯硫醚膜材料。本發(fā)明制備的聚苯硫醚膜材料改變了材料表面的物理形態(tài)結(jié)構(gòu)，通過構(gòu)筑仿荷葉表面乳突狀結(jié)構(gòu)的粗糙表面來制備聚苯硫醚膜材料，從而提高膜材料的疏水性。
本發(fā)明的超疏水聚苯硫醚膜制備工藝簡(jiǎn)單，制備的膜材料能耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及多種有機(jī)溶劑，在水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。顯然，所述實(shí)施例描述的僅是本發(fā)明的一部分內(nèi)容，而不能涵蓋本發(fā)明的全部技術(shù)方案。因此，基于本發(fā)明實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1
以2g三甲氧基苯基硅烷按照常規(guī)改性方法對(duì)8g TiO2納米管進(jìn)行改性，得到有機(jī)官能化的TiO2納米管。
將61g二苯甲酮和14g鄰苯二甲酸二丁酯加入到500ml燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至200℃，攪拌下加入24g PPS和1g上述有機(jī)官能化的TiO2納米管，升溫至250℃攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置15分鐘脫出氣泡，得到鑄膜液。
取鑄膜液刮制成膜，在蒸餾水凝固浴中室溫固化，并在無水乙醇中萃取48h，除去復(fù)合稀釋劑，最后用蒸餾水浸泡24h后得到超疏水聚苯硫醚膜。
以壓汞法測(cè)得膜孔徑主要分布在0.5～2μm，使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量膜與水的接觸角為156?，油水分離通量為260～280L/m2·h。
實(shí)施例2
以1g三甲氧基苯基硅烷和1g丙基三甲氧基硅烷按照常規(guī)改性方法對(duì)8g TiO2納米管進(jìn)行改性，得到有機(jī)官能化的TiO2納米管。
將61g二苯砜和14g鄰苯二甲酸二甲酯加入到500ml燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至200℃，攪拌下加入24g PPS和1g上述有機(jī)官能化的TiO2納米管，升溫至250℃攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置15分鐘脫出氣泡，得到鑄膜液。
取鑄膜液刮制成膜，在蒸餾水凝固浴中室溫固化，并在無水乙二醇中萃取48h，除去復(fù)合稀釋劑，最后用蒸餾水浸泡24h后得到超疏水聚苯硫醚膜。
以壓汞法測(cè)得膜孔徑主要分布在0.8～3μm，使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量膜與水的接觸角為154?，油水分離通量為290～320L/m2·h。
實(shí)施例3
以1g三甲氧基苯基硅烷和1g甲基三甲氧基硅烷按照常規(guī)改性方法對(duì)8g TiO2納米管進(jìn)行改性，得到有機(jī)官能化的TiO2納米管。
將61g己內(nèi)酰胺和14g鄰苯二甲酸二辛酯加入到500ml燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至200℃，攪拌下加入24g PPS和1g上述有機(jī)官能化的TiO2納米管，升溫至250℃攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置15分鐘脫出氣泡，得到鑄膜液。
取鑄膜液刮制成膜，在蒸餾水凝固浴中室溫固化，并在無水甘油中萃取48h，除去復(fù)合稀釋劑，最后用蒸餾水浸泡24h后得到超疏水聚苯硫醚膜。
以壓汞法測(cè)得膜孔徑主要分布在0.3～1.5μm，使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量膜與水的接觸角為148?，油水分離通量為180～240L/m2·h。
實(shí)施例4
以1g三甲氧基苯基硅烷和1g丙基三甲氧基硅烷按照常規(guī)改性方法對(duì)8g SiO2納米棒進(jìn)行改性，得到有機(jī)官能化的SiO2納米棒。
將61g茶堿和14g己二酸二辛脂加入到500ml燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至200℃，攪拌下加入24g PPS和1g上述有機(jī)官能化的SiO2納米棒，升溫至250℃攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置15分鐘脫出氣泡，得到鑄膜液。
取鑄膜液刮制成膜，在蒸餾水凝固浴中室溫固化，并在丁酮中萃取48h，除去復(fù)合稀釋劑，最后用1,2-二氯乙烷浸泡24h后得到超疏水聚苯硫醚膜。
以壓汞法測(cè)得膜孔徑主要分布在1～2μm，使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量膜與水的接觸角為151?，油水分離通量為180～200L/m2·h。
實(shí)施例5
以2g三甲氧基苯基硅烷按照常規(guī)改性方法對(duì)8g Al2O3納米線進(jìn)行改性，得到有機(jī)官能化的Al2O3納米線。
將59g三苯基磷酸酯和14g鄰苯二甲酸二乙酯加入到500ml燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至200℃，攪拌下加入26g PPS和1g上述有機(jī)官能化的Al2O3納米線，升溫至250℃攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置15分鐘脫出氣泡，得到鑄膜液。
取鑄膜液刮制成膜，在蒸餾水凝固浴中室溫固化，并在乙酸乙酯中萃取48h，除去復(fù)合稀釋劑，最后用甲醇浸泡24h后得到超疏水聚苯硫醚膜。
以壓汞法測(cè)得膜孔徑主要分布在0.5～2μm，使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量膜與水的接觸角為154?，油水分離通量為250～270L/m2·h。
實(shí)施例6
以1g六苯基環(huán)三硅氧烷和1g丙基三甲氧基硅烷按照常規(guī)改性方法對(duì)8g ZrO2納米管進(jìn)行改性，得到有機(jī)官能化的ZrO2納米管。
將58g 1,10-菲咯啉和15g鄰苯二甲酸二丁酯加入到500ml燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至200℃，攪拌下加入26g PPS和1g上述有機(jī)官能化的ZrO2納米管，升溫至250℃攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置15分鐘脫出氣泡，得到鑄膜液。
取鑄膜液刮制成膜，在蒸餾水凝固浴中室溫固化，并在乙腈中萃取48h，除去復(fù)合稀釋劑，最后用甲醇浸泡24h后得到超疏水聚苯硫醚膜。
以壓汞法測(cè)得膜孔徑主要分布在0.5～2μm，使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量膜與水的接觸角為154?，油水分離通量為250～270L/m2·h。
實(shí)施例7
以1g聚甲基苯基硅氧烷液體和1g乙基三甲氧基硅烷按照常規(guī)改性方法對(duì)8g TiO2納米管進(jìn)行改性，得到有機(jī)官能化的TiO2納米管。
將53g 2-氯萘和14g鄰苯二甲酸二丁酯加入到500ml燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至200℃，攪拌下加入32g PPS和1g上述有機(jī)官能化的TiO2納米管，升溫至250℃攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置15分鐘脫出氣泡，得到鑄膜液。
取鑄膜液刮制成膜，在蒸餾水凝固浴中室溫固化，并在無水氯仿中萃取48h，除去復(fù)合稀釋劑，最后用甲醇浸泡24h后得到超疏水聚苯硫醚膜。
以壓汞法測(cè)得膜孔徑主要分布在0.5～1.5μm，使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量膜與水的接觸角為152?，油水分離通量為240～260L/m2·h。
實(shí)施例8
以1g六苯基環(huán)三硅氧烷和1g聚甲基(三氟丙基)硅氧烷按照常規(guī)改性方法對(duì)8g TiO2納米管進(jìn)行改性，得到有機(jī)官能化的TiO2納米管。
將52g聯(lián)苯和14g鄰苯二甲酸二丙酯加入到500ml燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至200℃，攪拌下加入32g PPS和2g上述有機(jī)官能化的TiO2納米管，升溫至250℃攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置15分鐘脫出氣泡，得到鑄膜液。
取鑄膜液刮制成膜，在蒸餾水凝固浴中室溫固化，并在甲苯中萃取48h，除去復(fù)合稀釋劑，最后用氯仿浸泡24h后得到超疏水聚苯硫醚膜。
以壓汞法測(cè)得膜孔徑主要分布在0.5～1.5μm，使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量膜與水的接觸角為159?，油水分離通量為300～330L/m2·h。